Com a fórmula molecular \mathrm{C}_{7} \mathrm{H}_{8} \mathrm{O}, pode-se escrever cinco fórmulas estruturais dos compostos aromáticos:
(I) \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH} (II) \mathrm{OCH}_{3} (III) \mathrm{OH} \mathrm{OH}_{\mathrm{HO}}^{\mathrm{CH}_{3}} (IV) \mathrm{OH}^{\mathrm{CH}_{3}}
a) Dê o nome para cada composto.
b) Escreva os principais produtos da nitração para cada um destes compostos. Identifique o principal composto.

Passo 1

O enunciado diz que, com a fórmula molecular \mathrm{C}_{7}\mathrm{H}_{8}\mathrm{O}, existem cinco isômeros aromáticos possíveis e pede duas coisas:
  1. (a) Dar o nome de cada composto (os cinco isômeros aromáticos).
  2. (b) Escrever os principais produtos da nitração para cada composto e indicar qual é o produto principal (o mais formado).
Informações relevantes que o enunciado dá (ou que precisamos assumir para resolver):
  • A fórmula geral é \mathrm{C}_{7}\mathrm{H}_{8}\mathrm{O}.
  • Os cinco isômeros aromáticos com essa fórmula são: um com substituinte \mathrm{CH}_2\mathrm{OH}, um com substituinte \mathrm{OCH}_3, e três com os substituintes \mathrm{OH} e \mathrm{CH}_3 (ou seja, os três cresóis: orto, meta e para).
  • Precisamos identificar os nomes e prever os produtos de nitração (reatividade e posição preferencial de substituição eletrofílica aromática).

Passo 2

Nomeando os cinco isômeros (parte (a)). Vou listar o substituinte, a fórmula parcial e o nome comum e IUPAC em português para cada isômero:
  • I — substituinte \mathrm{CH}_2\mathrm{OH} ligado ao anel: fórmula \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}. Nome: álcool benzílico (nome IUPAC: fenilmetanol).
  • II — substituinte \mathrm{OCH}_3 ligado ao anel: fórmula \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{OCH}_3. Nome: anisol (nome IUPAC: metoxibenzeno).
  • III — \mathrm{OH} e \mathrm{CH}_3 no anel, isômero orto: 2-metilfenol. Nome comum: o-cresol (ortocresol).
  • IV — \mathrm{OH} e \mathrm{CH}_3 no anel, isômero meta: 3-metilfenol. Nome comum: m-cresol (metacresol).
  • V — \mathrm{OH} e \mathrm{CH}_3 no anel, isômero para: 4-metilfenol. Nome comum: p-cresol (paracresol).
(Pronto — parte (a) respondida: os cinco nomes acima.)

Passo 3

Breve aula necessária: como funciona a nitração aromática (mecanismo e conceitos de orientação)
  • Nitração aromática é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O agente eletrofílico é o íon nitronio \mathrm{NO}_2^+, gerado, por exemplo, de \mathrm{HNO}_3 + \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 \to \mathrm{NO}_2^+ + \dots.
  • Mecanismo resumido:
    1. O \mathrm{NO}_2^+ ataca o anel formando um complexo σ (carbocátion ressonante, chamado íon arenônio).
    2. Esse σ-complex perde um próton \mathrm{H}^+ para restaurar a aromaticidade e dar o nitro-substituído.
  • O que determina o local da substituição (orto, meta, para) é como o substituinte já presente estabiliza o σ-complex por ressonância ou efeito indutivo.
  • Regras práticas de orientação:
    • Grupos doadores por ressonância (por exemplo \mathrm{OH}, \mathrm{OCH}_3) ativam fortemente o anel e dirigem a substituição para as posições orto e para (porque podem estabilizar os σ-complexos formados com o ataque em orto/para).
    • Grupos doadores por hiperconjugação (por exemplo \mathrm{CH}_3) também dirigem orto/para, mas são mais fracos.
    • Grupos com efeito indutivo fortemente retirador dirigem meta.
  • Além disso, fatores estéricos importam: ataques em posições orto podem ser parcialmente inibidos se houver um substituinte volumoso próximo; então muitas vezes o produto para é preferido quando disponível (menos impedimento estérico).
  • Exemplo conhecido: tolueno ( \mathrm{CH}_3 como substituinte) nitrata preferencialmente em orto e para, com para em maior proporção devido a menor impedimento estérico relativo ao orto.

Passo 4

Aplicando a teoria aos cinco isômeros — comentários sobre o caráter ativador/desativador de cada grupo e previsão qualitativa:
  • I — \mathrm{CH}_2\mathrm{OH} (álcool benzílico/fenilmetanol): ligado ao anel por um átomo de carbono sp^3, não há doação direta por ressonância para o anel (ao contrário de \mathrm{OCH}_3 ou \mathrm{OH}). O grupo benzílico -\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} tem efeito misto: o oxigênio retira por indução (-I), mas o grupo metileno pode doar um pouco por hiperconjugação. Na prática esse grupo é um doador fraco / ou quase neutro comparado a \mathrm{CH}_3; o anel ainda é orientado para orto/para, embora a ativação seja fraca. Portanto a nitração acontece em posições orto e para; o produto para costuma ser predominante (menor impedimento estérico).
  • II — \mathrm{OCH}_3 (anisol/metoxibenzeno): \mathrm{OCH}_3 doa elétrons por ressonância (o par lone do oxigênio entra no anel) — é um ativador forte e diretor orto/para. Resultado: nitration majoritariamente no para (4-) e parcialmente no orto (2-), com para predominante por razões estéricas.
  • III, IV, V — cresóis ( \mathrm{OH} + \mathrm{CH}_3):
    • O grupo \mathrm{OH} (fenol) é um ativador muito forte por ressonância e dirige orto/para.
    • O grupo \mathrm{CH}_3 também é orto/para, mas fraco. A combinação dos dois substituintes dá preferência às posições que são orto/para em relação ao \mathrm{OH} (porque \mathrm{OH} é mais forte).
    • Se a posição para relativa ao \mathrm{OH} estiver livre, o produto para (nitro no para em relação ao \mathrm{OH}) tende a ser muito favorecido; se a posição para estiver bloqueada (p.ex. em p-cresol, a posição para já tem o \mathrm{CH}_3), então as posições orto são principais.
    • Em isômeros em que tanto \mathrm{OH} quanto \mathrm{CH}_3 dirigem para a mesma posição (efeito reforçado), essa posição é ainda mais favorecida.

Passo 5

Previsão detalhada dos produtos de nitração para cada composto (parte (b)), com nome do principal composto:
I — \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} (álcool benzílico, fenilmetanol)
  • Direção: orto e para (grupo benzílico é fraco doador). Produtos principais: 2-nitrobenzil álcool (orto) e 4-nitrobenzil álcool (para). Por causa do menor impedimento estérico, o produto para é o principal.
  • Produto principal: 4-nitrofenilmetanol (nome IUPAC: 4-nitrofenilmetanol) — também chamado p-nitrobenzyl alcohol.
II — \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{OCH}_3 (anisol, metoxibenzeno)
  • Direção: fortemente orto/para por ressonância. Produtos: 2-nitroanisole (orto) e 4-nitroanisole (para). O produto para é predominantemente formado (menor impedimento estérico e ressonância estabilizada).
  • Produto principal: 4-nitroanisole (4-nitrometoxibenzeno), ou p-nitroanisol.
III — o-cresol ( 2-metilfenol ) — substituintes: \(\mathrm{OH} em 1 e \mathrm{CH}_3 em 2)
  • Possíveis posições de nitratação favorecidas pelo \mathrm{OH}: posições 4 (para) e 6 (orto livre). A posição 2 está ocupada pelo \mathrm{CH}_3. A posição 4 (para em relação ao \mathrm{OH}) recebe grande intensidade eletrônica por ressonância; portanto o ataque para forma o produto 4-nitro-2-metilfenol.
  • Produto principal: 4-nitro-2-metilfenol (nitro no carbono 4, ou sea para em relação ao \mathrm{OH}).
IV — m-cresol (3-metilfenol — \mathrm{OH} em 1, \mathrm{CH}_3 em 3)
  • O \mathrm{OH} dirige para 2 e 4; o \mathrm{CH}_3 dirige para 2 e 4 também — essas direções se reforçam para a posição 4 (é orto/para de ambos). Assim a nitratação dá preferencialmente o produto com nitro em 4.
  • Produto principal: 4-nitro-3-metilfenol (4-nitro-m-cresol).
V — p-cresol (4-metilfenol — \mathrm{OH} em 1, \mathrm{CH}_3 em 4)
  • A posição para ao \mathrm{OH} (carbono 4) já está ocupada pelo \mathrm{CH}_3. Logo os alvos preferidos são as posições orto em relação ao \mathrm{OH}, ou seja carbonos 2 e 6 (equivalentes entre si). Portanto a nitração dá principalmente o produto nitro em 2 (ou 6), que são idênticos por simetria.
  • Produto principal: 2-nitro-4-metilfenol (ou 6-nitro-4-metilfenol; ambos equivalentes), frequentemente chamado 2-nitro-p-cresol.

Passo 6

Resumo racional curto de por que cada principal produto é formado (para você lembrar na prova)
  • Se o substituinte é de doação por ressonância ( \mathrm{OH}, \mathrm{OCH}_3), o anel fica muito mais reativo e orto/para são as posições favorecidas; para tende a ser principal quando livre (menor impedimento estérico).
  • Se a posição para está bloqueada por outro substituinte, os ortos livres são então os alvos principais.
  • Quando dois substituintes dirigem para a mesma posição (efeito reforçado, como em m-cresol para a posição 4), essa posição tem probabilidade bem maior de ser nitrada.

Resposta

I — álcool benzílico (fenilmetanol, \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitrofenilmetanol (p-nitrobenzyl alcohol), com menor quantidade de 2-nitrofenilmetanol (orto).
II — anisol (metoxibenzeno, \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{OCH}_3); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitroanisole (p-nitroanisole), com menor quantidade de 2-nitroanisole (orto).
III — o-cresol (2-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-2-metilfenol (nitro para em relação ao \mathrm{OH}).
IV — m-cresol (3-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-3-metilfenol (nitro na posição 4).
V — p-cresol (4-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 2-nitro-4-metilfenol (nitro em 2 ou 6; são equivalentes por simetria).

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