Com a fórmula molecular
, pode-se escrever cinco fórmulas estruturais dos compostos aromáticos:
(I)
(II)
(III)
(IV)
a) Dê o nome para cada composto.
b) Escreva os principais produtos da nitração para cada um destes compostos. Identifique o principal composto.
(I)
a) Dê o nome para cada composto.
b) Escreva os principais produtos da nitração para cada um destes compostos. Identifique o principal composto.
Passo 1
O enunciado diz que, com a fórmula molecular
, existem cinco isômeros aromáticos possíveis e pede duas coisas:
- (a) Dar o nome de cada composto (os cinco isômeros aromáticos).
- (b) Escrever os principais produtos da nitração para cada composto e indicar qual é o produto principal (o mais formado).
Informações relevantes que o enunciado dá (ou que precisamos assumir para resolver):
- A fórmula geral é
. - Os cinco isômeros aromáticos com essa fórmula são: um com substituinte
, um com substituinte , e três com os substituintes e (ou seja, os três cresóis: orto, meta e para). - Precisamos identificar os nomes e prever os produtos de nitração (reatividade e posição preferencial de substituição eletrofílica aromática).
Passo 2
Nomeando os cinco isômeros (parte (a)). Vou listar o substituinte, a fórmula parcial e o nome comum e IUPAC em português para cada isômero:
- I — substituinte
ligado ao anel: fórmula . Nome: álcool benzílico (nome IUPAC: fenilmetanol). - II — substituinte
ligado ao anel: fórmula . Nome: anisol (nome IUPAC: metoxibenzeno). - III —
e no anel, isômero orto: 2-metilfenol. Nome comum: o-cresol (ortocresol). - IV —
e no anel, isômero meta: 3-metilfenol. Nome comum: m-cresol (metacresol). - V —
e no anel, isômero para: 4-metilfenol. Nome comum: p-cresol (paracresol).
(Pronto — parte (a) respondida: os cinco nomes acima.)
Passo 3
Breve aula necessária: como funciona a nitração aromática (mecanismo e conceitos de orientação)
- Nitração aromática é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O agente eletrofílico é o íon nitronio
, gerado, por exemplo, de . - Mecanismo resumido:
- O
ataca o anel formando um complexo σ (carbocátion ressonante, chamado íon arenônio). - Esse σ-complex perde um próton
para restaurar a aromaticidade e dar o nitro-substituído.
- O
- O que determina o local da substituição (orto, meta, para) é como o substituinte já presente estabiliza o σ-complex por ressonância ou efeito indutivo.
- Regras práticas de orientação:
- Grupos doadores por ressonância (por exemplo
, ) ativam fortemente o anel e dirigem a substituição para as posições orto e para (porque podem estabilizar os σ-complexos formados com o ataque em orto/para). - Grupos doadores por hiperconjugação (por exemplo
) também dirigem orto/para, mas são mais fracos. - Grupos com efeito indutivo fortemente retirador dirigem meta.
- Grupos doadores por ressonância (por exemplo
- Além disso, fatores estéricos importam: ataques em posições orto podem ser parcialmente inibidos se houver um substituinte volumoso próximo; então muitas vezes o produto para é preferido quando disponível (menos impedimento estérico).
- Exemplo conhecido: tolueno (
como substituinte) nitrata preferencialmente em orto e para, com para em maior proporção devido a menor impedimento estérico relativo ao orto.
Passo 4
Aplicando a teoria aos cinco isômeros — comentários sobre o caráter ativador/desativador de cada grupo e previsão qualitativa:
- I —
(álcool benzílico/fenilmetanol): ligado ao anel por um átomo de carbono sp^3, não há doação direta por ressonância para o anel (ao contrário de ou ). O grupo benzílico tem efeito misto: o oxigênio retira por indução (-I), mas o grupo metileno pode doar um pouco por hiperconjugação. Na prática esse grupo é um doador fraco / ou quase neutro comparado a ; o anel ainda é orientado para orto/para, embora a ativação seja fraca. Portanto a nitração acontece em posições orto e para; o produto para costuma ser predominante (menor impedimento estérico). - II —
(anisol/metoxibenzeno): doa elétrons por ressonância (o par lone do oxigênio entra no anel) — é um ativador forte e diretor orto/para. Resultado: nitration majoritariamente no para (4-) e parcialmente no orto (2-), com para predominante por razões estéricas. - III, IV, V — cresóis (
+ ): - O grupo
(fenol) é um ativador muito forte por ressonância e dirige orto/para. - O grupo
também é orto/para, mas fraco. A combinação dos dois substituintes dá preferência às posições que são orto/para em relação ao (porque é mais forte). - Se a posição para relativa ao
estiver livre, o produto para (nitro no para em relação ao ) tende a ser muito favorecido; se a posição para estiver bloqueada (p.ex. em p-cresol, a posição para já tem o ), então as posições orto são principais. - Em isômeros em que tanto
quanto dirigem para a mesma posição (efeito reforçado), essa posição é ainda mais favorecida.
- O grupo
Passo 5
Previsão detalhada dos produtos de nitração para cada composto (parte (b)), com nome do principal composto:
I —
(álcool benzílico, fenilmetanol)
- Direção: orto e para (grupo benzílico é fraco doador). Produtos principais: 2-nitrobenzil álcool (orto) e 4-nitrobenzil álcool (para). Por causa do menor impedimento estérico, o produto para é o principal.
- Produto principal: 4-nitrofenilmetanol (nome IUPAC: 4-nitrofenilmetanol) — também chamado p-nitrobenzyl alcohol.
II —
(anisol, metoxibenzeno)
- Direção: fortemente orto/para por ressonância. Produtos: 2-nitroanisole (orto) e 4-nitroanisole (para). O produto para é predominantemente formado (menor impedimento estérico e ressonância estabilizada).
- Produto principal: 4-nitroanisole (4-nitrometoxibenzeno), ou p-nitroanisol.
III — o-cresol (
2-metilfenol
em 1 e
em 2)
- Possíveis posições de nitratação favorecidas pelo
: posições 4 (para) e 6 (orto livre). A posição 2 está ocupada pelo . A posição 4 (para em relação ao ) recebe grande intensidade eletrônica por ressonância; portanto o ataque para forma o produto 4-nitro-2-metilfenol. - Produto principal: 4-nitro-2-metilfenol (nitro no carbono 4, ou sea para em relação ao
).
IV — m-cresol (3-metilfenol —
em 1,
em 3)
- O
dirige para 2 e 4; o dirige para 2 e 4 também — essas direções se reforçam para a posição 4 (é orto/para de ambos). Assim a nitratação dá preferencialmente o produto com nitro em 4. - Produto principal: 4-nitro-3-metilfenol (4-nitro-m-cresol).
V — p-cresol (4-metilfenol —
em 1,
em 4)
- A posição para ao
(carbono 4) já está ocupada pelo . Logo os alvos preferidos são as posições orto em relação ao , ou seja carbonos 2 e 6 (equivalentes entre si). Portanto a nitração dá principalmente o produto nitro em 2 (ou 6), que são idênticos por simetria. - Produto principal: 2-nitro-4-metilfenol (ou 6-nitro-4-metilfenol; ambos equivalentes), frequentemente chamado 2-nitro-p-cresol.
Passo 6
Resumo racional curto de por que cada principal produto é formado (para você lembrar na prova)
- Se o substituinte é de doação por ressonância (
, ), o anel fica muito mais reativo e orto/para são as posições favorecidas; para tende a ser principal quando livre (menor impedimento estérico). - Se a posição para está bloqueada por outro substituinte, os ortos livres são então os alvos principais.
- Quando dois substituintes dirigem para a mesma posição (efeito reforçado, como em m-cresol para a posição 4), essa posição tem probabilidade bem maior de ser nitrada.
Resposta
I — álcool benzílico (fenilmetanol,
); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitrofenilmetanol (p-nitrobenzyl alcohol), com menor quantidade de 2-nitrofenilmetanol (orto).
II — anisol (metoxibenzeno, ); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitroanisole (p-nitroanisole), com menor quantidade de 2-nitroanisole (orto).
III — o-cresol (2-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-2-metilfenol (nitro para em relação ao ).
IV — m-cresol (3-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-3-metilfenol (nitro na posição 4).
V — p-cresol (4-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 2-nitro-4-metilfenol (nitro em 2 ou 6; são equivalentes por simetria).
II — anisol (metoxibenzeno,
III — o-cresol (2-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-2-metilfenol (nitro para em relação ao
IV — m-cresol (3-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 4-nitro-3-metilfenol (nitro na posição 4).
V — p-cresol (4-metilfenol); produto(s) da nitração: majoritariamente 2-nitro-4-metilfenol (nitro em 2 ou 6; são equivalentes por simetria).