1. (4,0) Responda as questões a seguir sobre ácidos e bases:
    (a) (1,0) Identifique os ácidos e bases de Lewis nas reações:
    \mathrm{BrF}_{3}+\mathrm{F}^{-} \rightarrow \mathrm{BrF}_{4}^{-} \quad \mathrm{KH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{KOH}+\mathrm{H}_{2}
    (b) (1,0) Qual a definição de ácido e base (duro e mole) segundo Pearson? Preveja os produtos das reações e justifique sua resposta.
    (i) \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF} \rightarrow
    (ii) \mathrm{HgF}_{2}+\mathrm{BeI}_{2} \rightarrow
    (c) (2,0) Considere as constantes de equilíbrio de reações de troca e justifique as diferenças.
\begin{aligned} {\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Hg}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]^{+}+\mathrm{HCl} \rightleftarrows \mathrm{CH}_{3} \mathrm{HgCl} } & +\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \\\ \mathrm{K} & =1,8 \times 10^{12} \\\ {\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Hg}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]^{+}+\mathrm{HF} \rightleftarrows \mathrm{CH}_{3} \mathrm{HgF} } & +\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \\\ \mathrm{K} & =4,5 \times 10^{-2} \end{aligned}
"Duros" Fronteira "Moles"
Ácidos \mathrm{H}^{+}, \mathrm{Li}^{+}, \mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+} \mathrm{Be}^{2+}, \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{Ca}^{2+} \mathrm{SO}_{3}, \mathrm{BF}_{3} \mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Co}^{2+}, \mathrm{Ni}^{2+} \mathrm{Cu}^{2+}, \mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Pb}^{2+} \mathrm{SO}_{2}, \mathrm{BBr}_{3} \mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+} \mathrm{Tl}^{+}, \mathrm{Hg}^{+} \mathrm{Pd}^{2+}, \mathrm{Cd}^{2+}, \mathrm{Pt}^{2+}, \mathrm{Hg}^{2+} \mathrm{BH}_{3}
Bases E., \mathrm{OH}^{-}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{NH}_{3} \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}, \mathrm{NO}_{3}{ }^{-}, \mathrm{O}_{2}{ }^{-} \mathrm{SO}_{4}{ }^{2-}, \mathrm{PO}_{4}{ }^{3-}, \mathrm{ClO}_{4}{ }^{-} \mathrm{NO}_{2},^{-} \mathrm{SO}_{3}{ }^{2-} \overline{\mathrm{N}}_{3}{ }^{\circ} \mathrm{N}_{2} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{~N}, \mathrm{SCN}^{-} \mathrm{H}^{-}, \mathrm{R}, \mathrm{CN}, \mathrm{CO}, \mathrm{I}^{-} \mathrm{SCN}, \mathrm{R}_{3} \mathrm{P}, \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6} \mathrm{R}_{2} \mathrm{~S}

Passo 1

O enunciado pede três coisas distintas, e vou listar claramente cada item e as informações dadas para não nos perdermos:
  • (a) Identificar ácido e base de Lewis nas duas reações: \mathrm{BrF}_3+\mathrm{F}^- \rightarrow \mathrm{BrF}_4^-
\mathrm{KH}+\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{KOH}+\mathrm{H}_2
  • (b) Dar a definição de ácido e base (duro e mole) segundo Pearson (HSAB) e, usando isso, prever os produtos das reações de troca: \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}\rightarrow \,?
\mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2\rightarrow \,?
Foi fornecida uma tabela com exemplos de ácidos e bases “duros” e “moles” (soft/hard).
  • (c) Justificar por que as constantes de equilíbrio diferem nas duas reações de troca ligante: \left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\right]^+ + \mathrm{HCl} \rightleftarrows \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+,\quad K=1,8\times10^{12}
\left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\right]^+ + \mathrm{HF} \rightleftarrows \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+,\quad K=4,5\times10^{-2}
A partir daqui eu vou ensinar os conceitos necessários e resolver cada item passo a passo.

Passo 2

(a) Definição curta e prática de ácido/base de Lewis (para aplicar nas reações): um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons; uma base de Lewis é uma espécie que doa um par de elétrons. Vou aplicar isso diretamente nas reações.
Aplicando à primeira reação
\mathrm{BrF}_3 + \mathrm{F}^- \rightarrow \mathrm{BrF}_4^-
  • O ânion \mathrm{F}^- tem um par de elétrons livres e os doa para o bromo — portanto \mathrm{F}^- é a base de Lewis.
  • \mathrm{BrF}_3 aceita o par de elétrons para formar \mathrm{BrF}_4^-; portanto \mathrm{BrF}_3 é o ácido de Lewis. (Observação didática: mesmo sendo “hipervalente”, \mathrm{BrF}_3 tem orbitais/vagas para aceitar um par adicional e assim formar o tetrafluoreto aniónico.)
  • Na prática: a ligação que se forma é coordinate (ligação covalente dativa) entre o par do flúor e o bromo.
Aplicando à segunda reação
\mathrm{KH}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{KOH}+\mathrm{H}_2
  • \mathrm{KH} contém o íon hidrureto \mathrm{H}^-, que é fortemente doador de elétrons (é nucleófilo). Assim \mathrm{H}^- atua como base de Lewis (e também como base de Brønsted, porque captura prótons).
  • \mathrm{H}_2\mathrm{O} doa um próton no processo (um dos seus hidrogênios é removido como \mathrm{H}^+); nesse passo a água está agindo como ácido de Brønsted (e do ponto de vista de Lewis, aceita o par que se reorganiza quando \mathrm{H}^- forma \mathrm{H}_2). Em termos de Lewis estrito: \mathrm{H}^- doa par para o hidrogênio da água, o que gera \mathrm{H}_2 e deixa \mathrm{OH}^-.
  • O cátion \mathrm{K}^+ é um ácido de Lewis (pequeno, carga +1), mas aqui age como espectador formando \mathrm{KOH}.

Passo 3

(b) Definição HSAB (Pearson) de forma didática e com exemplos:
  • Conceito: “HSAB” significa Hard and Soft Acids and Bases.
    • Ácidos duros (hard acids): são íons/especies pequenos, com alta densidade de carga e pouco polarizáveis. Ex.: \mathrm{Li}^+,\\ \mathrm{Be}^{2+},\\ \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{H}^+.
    • Bases duras (hard bases): são pequenas, pouco polarizáveis e muito eletronegativas (doam elétrons pouco polarizáveis). Ex.: \mathrm{F}^-,\\ \mathrm{OH}^-,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}.
    • Ácidos moles (soft acids): são maiores, mais polarizáveis e com densidade de carga baixa. Ex.: \mathrm{Hg}^{2+},\\ \mathrm{Ag}^+,\\ \mathrm{Pt}^{2+}.
    • Bases moles (soft bases): são maiores, facilmente polarizáveis. Ex.: \mathrm{I}^-,\\ \mathrm{R}^-,\\ \mathrm{CN}^- (alguns exemplos da tabela).
  • Regra prática: ácidos duros preferem ligar-se a bases duras; ácidos moles preferem ligar-se a bases moles. Essa afinidade minimiza energia e maximiza estabilidade do complexo/composto.

Passo 4

(b)(i) Aplicação a \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}:
  • Identificação pela tabela:
    • \mathrm{Li}^+ é um ácido duro (pequeno, alta densidade de carga).
    • \mathrm{Cs}^+ é um cátion grande, relativamente mole/mais polarizável.
    • \mathrm{F}^- é a base mais dura (pequena e não polarizável).
    • \mathrm{I}^- é uma base mole (grande, polarizável).
  • Pela regra HSAB, \mathrm{Li}^+ (duro) prefere \mathrm{F}^- (duro) e \mathrm{Cs}^+ (mole) prefere \mathrm{I}^- (mole). Portanto a reação de troca favorece: \mathrm{LiI} + \mathrm{CsF} \rightarrow \mathrm{LiF} + \mathrm{CsI}.
  • Comentário extra útil para prova: energeticamente, \mathrm{LiF} tem alta energia reticular (tende a ser muito estável) o que reforça a tendência.

Passo 5

(b)(ii) Aplicação a \mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2:
  • Identificação:
    • \mathrm{Hg}^{2+} (especialmente ligado a grupos orgânicos, como \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+) é um ácido mole (soft).
    • \mathrm{Be}^{2+} é um ácido muito duro (pequeno, carga +2).
    • \mathrm{F}^- é base dura; \mathrm{I}^- é base mole.
  • Pela regra HSAB, \mathrm{Hg}^{2+} (mole) prefere \mathrm{I}^- (mole) e \mathrm{Be}^{2+} (duro) prefere \mathrm{F}^- (duro). Logo a troca favorece: \mathrm{HgF}_2 + \mathrm{BeI}_2 \rightarrow \mathrm{HgI}_2 + \mathrm{BeF}_2.
  • Observação prática: \mathrm{HgI}_2 é pouco solúvel e muitas vezes precipita, o que desloca ainda mais a reação para a direita (efeito entropia/solubilidade).

Passo 6

(c) Interpretando as duas constantes de equilíbrio e justificando a diferença
  • Reações dadas: \left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\right]^+ + \mathrm{HCl} \rightleftarrows \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+,\quad K_1=1{,}8\times10^{12}
\left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\right]^+ + \mathrm{HF} \rightleftarrows \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+,\quad K_2=4{,}5\times10^{-2}
  • Identificação HSAB:
    • \left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}\right]^+ é um ácido mole (organomercury, mercúrio é classicamente soft).
    • \mathrm{Cl}^- é uma base relativamente mole/intermediária (mais mole que \mathrm{F}^-).
    • \mathrm{F}^- é uma base dura.
  • Consequência HSAB: um ácido mole ( \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+) forma complexos estáveis com bases moles ( \mathrm{Cl}^-), enquanto liga-se mal a bases duras ( \mathrm{F}^-). Portanto a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} é muito favorecida, e a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} é desfavorecida.
  • Outro fator importante: força dos ácidos \mathrm{HCl} e \mathrm{HF}.
    • \mathrm{HCl} é um ácido forte (libera \mathrm{Cl}^- facilmente), então a reação que produz \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ é termodinamicamente favorecida.
    • \mathrm{HF} é um ácido fraco (menor tendência a liberar \mathrm{F}^- livre em solução), o que já penaliza a reação que precisa gerar \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ e \mathrm{F}^- ligado.
  • Resultado combinado: afinidade ligand–metal (HSAB) + força do ácido explicam a enorme diferença entre K_1 e K_2.
  • Para dar uma noção quantitativa da diferença de energia livre associada a esses K’s, podemos usar \Delta G^\circ = -RT\ln K.A diferença de energia livre entre as duas reações é \Delta\Delta G^\circ = -RT\ln\!\left(\dfrac{K_1}{K_2}\right).Tomando T=298\\ \mathrm{K} e R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, RT=8{,}314\times298\approx 2477\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=2{,}477\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.A razão das constantes é \frac{K_1}{K_2}=\frac{1{,}8\times10^{12}}{4{,}5\times10^{-2}} \approx 4{,}0\times10^{13},e \Delta\Delta G^\circ \approx -2{,}477\cdot\ln(4{,}0\times10^{13})\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\approx -77{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.Isso mostra numericamente que a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} é energeticamente muito mais favorável que a de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} (diferença da ordem de 80\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), o que corrobora a explicação HSAB + força ácida.
  • Conclusão prática: a grande K para \mathrm{Cl}^- vem da boa complementaridade soft–soft entre \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+ e \mathrm{Cl}^- e do fato de \mathrm{HCl} ser um ácido forte; o pequeno K para \mathrm{F}^- resulta da má correspondência soft–hard e da fraqueza de \mathrm{HF}.

Passo 7

Resumo final (dicas para a prova, estilo “cola didática”):
  • Para identificar Lewis ácido/base: pergunte “quem doa par?” (base) e “quem aceita par?” (ácido).
  • Para previsões de troca iônica/ligante, use HSAB: acidez/ basicidade hard/soft + considerações práticas (solubilidade, energia reticular, força do ácido) — esses três conjuntos de argumentos costumam resolver as questões típicas.
  • Se houver constantes K diferentes, traduza para \Delta G^\circ com \Delta G^\circ=-RT\ln K para quantificar a diferença e justificar com HSAB/força ácida/solubilidade.

Resposta

(a) \mathrm{BrF}_3 é o ácido de Lewis e \mathrm{F}^- é a base de Lewis; em \mathrm{KH}+\mathrm{H}_2\mathrm{O} o \mathrm{H}^- (do \mathrm{KH}) é a base de Lewis (e de Brønsted) e \mathrm{H}_2\mathrm{O} atua como o ácido de Brønsted (com \mathrm{K}^+ espectador).
(b) Definição segundo Pearson (HSAB): ácidos duros são pequenos, com alta densidade de carga e pouco polarizáveis; ácidos moles são maiores e polarizáveis. Bases duras são pequenas e pouco polarizáveis; bases moles são grandes e polarizáveis. (i) \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}\rightarrow \mathrm{LiF}+\mathrm{CsI}. (ii) \mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2\rightarrow \mathrm{HgI}_2+\mathrm{BeF}_2.
(c) Porque \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+ é um ácido mole que forma complexos muito estáveis com a base mole \mathrm{Cl}^- (e \mathrm{HCl} é ácido forte), resultando em K=1{,}8\times10^{12}; já \mathrm{F}^- é uma base dura e \mathrm{HF} é ácido fraco, então a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} é energeticamente desfavorável ( K=4{,}5\times10^{-2}).

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