(4,0) Responda as questões a seguir sobre ácidos e bases:
(a) (1,0) Identifique os ácidos e bases de Lewis nas reações: \mathrm{BrF}_{3}+\mathrm{F}^{-} \rightarrow \mathrm{BrF}_{4}^{-} \quad \mathrm{KH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{KOH}+\mathrm{H}_{2}
(b) (1,0) Qual a definição de ácido e base (duro e mole) segundo Pearson? Preveja os produtos das reações e justifique sua resposta.
(i) \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF} \rightarrow
(ii) \mathrm{HgF}_{2}+\mathrm{BeI}_{2} \rightarrow
(c) (2,0) Considere as constantes de equilíbrio de reações de troca e justifique as diferenças.
(b) Dar a definição de ácido e base (duro e mole) segundo Pearson (HSAB) e, usando isso, prever os produtos das reações de troca:\mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}\rightarrow \,?
\mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2\rightarrow \,?
Foi fornecida uma tabela com exemplos de ácidos e bases “duros” e “moles” (soft/hard).
(c) Justificar por que as constantes de equilíbrio diferem nas duas reações de troca ligante:\left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\right]^+ + \mathrm{HCl} \rightleftarrows \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+,\quad K=1,8\times10^{12}
A partir daqui eu vou ensinar os conceitos necessários e resolver cada item passo a passo.
Passo 2
(a) Definição curta e prática de ácido/base de Lewis (para aplicar nas reações): um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons; uma base de Lewis é uma espécie que doa um par de elétrons. Vou aplicar isso diretamente nas reações.
O ânion \mathrm{F}^- tem um par de elétrons livres e os doa para o bromo — portanto \mathrm{F}^- é a base de Lewis.
\mathrm{BrF}_3 aceita o par de elétrons para formar \mathrm{BrF}_4^-; portanto \mathrm{BrF}_3 é o ácido de Lewis. (Observação didática: mesmo sendo “hipervalente”, \mathrm{BrF}_3 tem orbitais/vagas para aceitar um par adicional e assim formar o tetrafluoreto aniónico.)
Na prática: a ligação que se forma é coordinate (ligação covalente dativa) entre o par do flúor e o bromo.
\mathrm{KH} contém o íon hidrureto \mathrm{H}^-, que é fortemente doador de elétrons (é nucleófilo). Assim \mathrm{H}^- atua como base de Lewis (e também como base de Brønsted, porque captura prótons).
\mathrm{H}_2\mathrm{O} doa um próton no processo (um dos seus hidrogênios é removido como \mathrm{H}^+); nesse passo a água está agindo como ácido de Brønsted (e do ponto de vista de Lewis, aceita o par que se reorganiza quando \mathrm{H}^- forma \mathrm{H}_2). Em termos de Lewis estrito: \mathrm{H}^- doa par para o hidrogênio da água, o que gera \mathrm{H}_2 e deixa \mathrm{OH}^-.
O cátion \mathrm{K}^+ é um ácido de Lewis (pequeno, carga +1), mas aqui age como espectador formando \mathrm{KOH}.
Passo 3
(b) Definição HSAB (Pearson) de forma didática e com exemplos:
Conceito: “HSAB” significa Hard and Soft Acids and Bases.
Ácidos duros (hard acids): são íons/especies pequenos, com alta densidade de carga e pouco polarizáveis. Ex.: \mathrm{Li}^+,\\ \mathrm{Be}^{2+},\\ \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{H}^+.
Bases duras (hard bases): são pequenas, pouco polarizáveis e muito eletronegativas (doam elétrons pouco polarizáveis). Ex.: \mathrm{F}^-,\\ \mathrm{OH}^-,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Ácidos moles (soft acids): são maiores, mais polarizáveis e com densidade de carga baixa. Ex.: \mathrm{Hg}^{2+},\\ \mathrm{Ag}^+,\\ \mathrm{Pt}^{2+}.
Bases moles (soft bases): são maiores, facilmente polarizáveis. Ex.: \mathrm{I}^-,\\ \mathrm{R}^-,\\ \mathrm{CN}^- (alguns exemplos da tabela).
Regra prática: ácidos duros preferem ligar-se a bases duras; ácidos moles preferem ligar-se a bases moles. Essa afinidade minimiza energia e maximiza estabilidade do complexo/composto.
Passo 4
(b)(i) Aplicação a \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}:
Identificação pela tabela:
\mathrm{Li}^+ é um ácido duro (pequeno, alta densidade de carga).
\mathrm{Cs}^+ é um cátion grande, relativamente mole/mais polarizável.
\mathrm{F}^- é a base mais dura (pequena e não polarizável).
\mathrm{I}^- é uma base mole (grande, polarizável).
Pela regra HSAB, \mathrm{Li}^+ (duro) prefere \mathrm{F}^- (duro) e \mathrm{Cs}^+ (mole) prefere \mathrm{I}^- (mole). Portanto a reação de troca favorece:\mathrm{LiI} + \mathrm{CsF} \rightarrow \mathrm{LiF} + \mathrm{CsI}.
Comentário extra útil para prova: energeticamente, \mathrm{LiF} tem alta energia reticular (tende a ser muito estável) o que reforça a tendência.
Passo 5
(b)(ii) Aplicação a \mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2:
Identificação:
\mathrm{Hg}^{2+} (especialmente ligado a grupos orgânicos, como \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+) é um ácido mole (soft).
\mathrm{Be}^{2+} é um ácido muito duro (pequeno, carga +2).
\mathrm{F}^- é base dura; \mathrm{I}^- é base mole.
Pela regra HSAB, \mathrm{Hg}^{2+} (mole) prefere \mathrm{I}^- (mole) e \mathrm{Be}^{2+} (duro) prefere \mathrm{F}^- (duro). Logo a troca favorece:\mathrm{HgF}_2 + \mathrm{BeI}_2 \rightarrow \mathrm{HgI}_2 + \mathrm{BeF}_2.
Observação prática: \mathrm{HgI}_2 é pouco solúvel e muitas vezes precipita, o que desloca ainda mais a reação para a direita (efeito entropia/solubilidade).
Passo 6
(c) Interpretando as duas constantes de equilíbrio e justificando a diferença
\left[\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}\right]^+ é um ácido mole (organomercury, mercúrio é classicamente soft).
\mathrm{Cl}^- é uma base relativamente mole/intermediária (mais mole que \mathrm{F}^-).
\mathrm{F}^- é uma base dura.
Consequência HSAB: um ácido mole (\mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+) forma complexos estáveis com bases moles (\mathrm{Cl}^-), enquanto liga-se mal a bases duras (\mathrm{F}^-). Portanto a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} é muito favorecida, e a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} é desfavorecida.
Outro fator importante: força dos ácidos \mathrm{HCl} e \mathrm{HF}.
\mathrm{HCl} é um ácido forte (libera \mathrm{Cl}^- facilmente), então a reação que produz \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ é termodinamicamente favorecida.
\mathrm{HF} é um ácido fraco (menor tendência a liberar \mathrm{F}^- livre em solução), o que já penaliza a reação que precisa gerar \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ e \mathrm{F}^- ligado.
Resultado combinado: afinidade ligand–metal (HSAB) + força do ácido explicam a enorme diferença entre K_1 e K_2.
Para dar uma noção quantitativa da diferença de energia livre associada a esses K’s, podemos usar\Delta G^\circ = -RT\ln K.A diferença de energia livre entre as duas reações é\Delta\Delta G^\circ = -RT\ln\!\left(\dfrac{K_1}{K_2}\right).Tomando T=298\\ \mathrm{K} e R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},RT=8{,}314\times298\approx 2477\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=2{,}477\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.A razão das constantes é\frac{K_1}{K_2}=\frac{1{,}8\times10^{12}}{4{,}5\times10^{-2}} \approx 4{,}0\times10^{13},e\Delta\Delta G^\circ \approx -2{,}477\cdot\ln(4{,}0\times10^{13})\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\approx -77{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.Isso mostra numericamente que a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgCl} é energeticamente muito mais favorável que a de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} (diferença da ordem de 80\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), o que corrobora a explicação HSAB + força ácida.
Conclusão prática: a grande K para \mathrm{Cl}^- vem da boa complementaridade soft–soft entre \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+ e \mathrm{Cl}^- e do fato de \mathrm{HCl} ser um ácido forte; o pequeno K para \mathrm{F}^- resulta da má correspondência soft–hard e da fraqueza de \mathrm{HF}.
Passo 7
Resumo final (dicas para a prova, estilo “cola didática”):
Para identificar Lewis ácido/base: pergunte “quem doa par?” (base) e “quem aceita par?” (ácido).
Para previsões de troca iônica/ligante, use HSAB: acidez/ basicidade hard/soft + considerações práticas (solubilidade, energia reticular, força do ácido) — esses três conjuntos de argumentos costumam resolver as questões típicas.
Se houver constantes K diferentes, traduza para \Delta G^\circ com \Delta G^\circ=-RT\ln K para quantificar a diferença e justificar com HSAB/força ácida/solubilidade.
Resposta
(a) \mathrm{BrF}_3 é o ácido de Lewis e \mathrm{F}^- é a base de Lewis; em \mathrm{KH}+\mathrm{H}_2\mathrm{O} o \mathrm{H}^- (do \mathrm{KH}) é a base de Lewis (e de Brønsted) e \mathrm{H}_2\mathrm{O} atua como o ácido de Brønsted (com \mathrm{K}^+ espectador).
(b) Definição segundo Pearson (HSAB): ácidos duros são pequenos, com alta densidade de carga e pouco polarizáveis; ácidos moles são maiores e polarizáveis. Bases duras são pequenas e pouco polarizáveis; bases moles são grandes e polarizáveis. (i) \mathrm{LiI}+\mathrm{CsF}\rightarrow \mathrm{LiF}+\mathrm{CsI}. (ii) \mathrm{HgF}_2+\mathrm{BeI}_2\rightarrow \mathrm{HgI}_2+\mathrm{BeF}_2.
(c) Porque \mathrm{CH}_3\mathrm{Hg}^+ é um ácido mole que forma complexos muito estáveis com a base mole \mathrm{Cl}^- (e \mathrm{HCl} é ácido forte), resultando em K=1{,}8\times10^{12}; já \mathrm{F}^- é uma base dura e \mathrm{HF} é ácido fraco, então a formação de \mathrm{CH}_3\mathrm{HgF} é energeticamente desfavorável (K=4{,}5\times10^{-2}).