Comic você prepararia as seguintes substâncias a partir do 1-butanol?
(e) N, N-Dimetilbutilamina
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado pede e o que tenho disponível.
Parto da substância de partida: \text{1-butanol}, que posso escrever como \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}.
O alvo pedido é a \text{N,N-dimetilbutilamina}, cuja estrutura é \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2}.
O problema pede que eu proponha um preparo a partir de \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}. Não há restrições adicionais (tipo reagentes proibidos), então posso escolher uma sequência prática e típica de orgânica para obter a amina terciária.
Passo 2
Visão geral da estratégia (sem desenvolver ainda os mecanismos): transformar o grupo funcional -\mathrm{OH} (fraco como deixando grupo) em um bom grupo de saída e depois efetuar uma substituição nucleofílica com dimetilamina (\mathrm{Me_2NH}, onde \mathrm{Me}=\mathrm{CH_3}). Uma rota direta e simples é:
Converter \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH} em um haleto de alquila primário, por exemplo \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br}.
Substituir o bromo por \mathrm{N(CH_3)_2} usando dimetilamina como nucleófilo, via mecanismo \mathrm{S_N2}, obtendo \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2}.
Nos próximos passos eu explico cada transformação detalhadamente (reagentes, mecanismo, dificuldades e soluções práticas).
Passo 3
Passo A: transformar o álcool em haleto (fazer \mathrm{1\mbox{-}bromobutano}).
Reação escolhida: usar \mathrm{PBr_3} em meio anidro, que converte álcoois primários em brometos de alquila de forma limpa:\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\xrightarrow{\mathrm{PBr_3}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br}.
Por que \mathrm{PBr_3}? Porque transforma -\mathrm{OH} num bom grupo de saída sem condições fortemente ácidas que possam causar reações laterais (eliminação). Outra opção comum é \mathrm{HBr} concentrado (mais simples conceitualmente), mas \mathrm{PBr_3} costuma dar rendimentos melhores para álcoois primários.
Mecanismo (explicação didática): o fósforo de \mathrm{PBr_3} atua como ativador do álcool formando um intermedíario fosfonio; em seguida um íon brometo ataca o carbono ligado ao oxigênio por um passo do tipo \mathrm{S_N2} (substituição concertada), deslocando o grupo fosforilado e formando o brometo. Para álcool primário isso é rápido e favorecido. Não é preciso memorizar todo o mecanismo do \mathrm{PBr_3} para a prova, mas é útil saber que o álcool é convertido em um brometo primário bom para \mathrm{S_N2}.
Observação prática: o brometo primário \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br} é um substrato ideal para \mathrm{S_N2} porque é pouco impedido estéricamente (rápida substituição por nucleófilos).
Passo 4
Passo B: substituição do brometo por dimetilamina — o passo-chave para formar a amina terciária.
Reação principal:\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br} + \mathrm{H N(CH_3)_2}\xrightarrow{\text{excesso de }\mathrm{Me_2NH}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2} + \mathrm{HBr}.Aqui escrevi \mathrm{H N(CH_3)_2} para lembrar que a dimetilamina pode existir como base/protílica (geralmente é fornecida como solução em solvente ou gasosa); em prática usa-se excesso de \mathrm{Me_2NH}.
Mecanismo (explicação didática do que ocorre e por quê): é uma reação \mathrm{S_N2}. O nucleófilo \mathrm{Me_2NH} ataca o carbono primário ligado ao bromo por trás, formando uma ligação C–N ao mesmo tempo em que o brometo sai. O processo é concertado (um passo só). Para substratos primários, \mathrm{S_N2} é favorecido; eliminação (\mathrm{E2}) é insignificante porque não há hidrogênios \beta que levem preferencialmente à eliminação em primários e porque o nucleófilo é moderado (aminal).
Cuidados práticos (o que costuma ser pedido na prova): quando se alkila uma amina com um haleto, pode ocorrer superalquilação formando sais de amônio quaternário se houver excesso de haleto. Para minimizar isso:
usar excesso de \mathrm{Me_2NH} (isso torna mais provável que cada haleto reaja com uma molécula de \mathrm{Me_2NH} do que que uma amina já alquilada seja ainda mais alquilada), ou
usar condições onde a amina livre é abundante e rapidamente neutraliza o \mathrm{HBr} formado (p.ex. amina em excesso e solvente apropriado).
Produto isolado: a reação gera inicialmente a base livre \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2} mais \mathrm{HBr}. Em prática pode formar-se parcialmente o sal \mathrm{[CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2H]Br}. Para obter a base livre retira-se o sal e trata-se com base (NaOH aquoso) e extrai-se o produto orgânico; depois seca-se e destila-se ou purifica-se por cromatografia, conforme necessário.
Passo 5
Pequena aula sobre \mathrm{S_N2} (essencial para entender por que essa rota funciona) — explicação bem prática e sem jargões pesados.
O que é \mathrm{S_N2}? É um tipo de reação onde um nucleófilo (espécie rica em elétrons, como \mathrm{Me_2NH}) ataca um carbono ligado a um bom grupo de saída (como \mathrm{Br^-}) e, em um único passo, forma a nova ligação enquanto o grupo de saída sai.
Características importantes:
Favorecida em carbonos primários (pouca impedância estérica).
Requer bom grupo de saída (\mathrm{Br^-}, \mathrm{I^-}, \mathrm{OTs^-} são bons).
É favorecida por nucleófilos fortes e solventes polares apróticos, embora aminas funcionem bem em solventes polares próticos também.
Por que evitar reações alternativas? Com um brometo primário e \mathrm{Me_2NH} a \mathrm{S_N2} domina e a eliminação é insignificante — isso é bom para a sua prova: escolha substratos primários para substituições.
Passo 6
Alternativas e observações finais (úteis para a prova, caso o examinador espere outra rota):
Alternativa via tosilato: primeiro transformar o álcool em um tosilato que é um excelente grupo de saída:\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\xrightarrow{\mathrm{TsCl,pyridine}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OTs},depois \mathrm{S_N2} com \mathrm{Me_2NH}:\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OTs} + \mathrm{Me_2NH}\to \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2} + \mathrm{HOTs}.Essa rota é útil quando se quer evitar reagentes como \mathrm{PBr_3} e é conceitualmente muito limpa.
Alternativa via aminação redutiva: oxidar o álcool a aldeído (\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO}) e depois fazer iminação seguida de redução com agente suave (\mathrm{NaBH_3CN}):\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\xrightarrow{\text{oxidação (p.ex. PCC)}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO},çã
\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO} + \mathrm{Me_2NH}\xrightarrow{\text{condições de iminação}} \text{imine} \xrightarrow{\mathrm{NaBH_3CN}} \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2}.çõçã
Vantagem: boa controle contra superalquilação; desvantagem: exige reagentes de oxidação e agente redutor específico.
Em uma prova geralmente a rota mais direta (haleto → \mathrm{S_N2} com \mathrm{Me_2NH}) é aceita e esperada.
Resposta
\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\xrightarrow{\mathrm{PBr_3}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br}; \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br}\xrightarrow{\text{excesso de }\mathrm{Me_2NH}}\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_2}.