Compare os conceitos de calor a volume constante ( qV ) e calor a pressão constante ( qP ), relacionando-os com a entalpia de dissolução.

Passo 1

O que o enunciado pede: comparar os conceitos de calor a volume constante ( q_V) e calor a pressão constante ( q_P), relacionando-os com a entalpia de dissolução.
Informações relevantes fornecidas implicitamente: vamos tratar de processos termodinâmicos (troca de calor e trabalho), diferenças entre medir calor em um calorímetro de volume constante e em um de pressão constante, e o conceito de entalpia aplicado à dissolução.

Passo 2

Primeiro lembrete útil (e muito usado): a Primeira Lei da Termodinâmica. Ela diz, para um sistema fechado,
\Delta U = q + w,
onde \Delta U é a variação da energia interna do sistema, q é o calor trocado (positivo se o sistema recebe calor) e w é o trabalho realizado sobre o sistema (positivo se feito sobre).
Explicação das convenções: aqui uso a convenção em que w é o trabalho recebido pelo sistema; muitas vezes se usa w=-P_{\text{ext}}\Delta V com w negativo quando o sistema realiza trabalho de expansão — vou explicitar isso a seguir para não confundir.

Passo 3

Trabalho de pressão-volume (o mais comum em química): quando a única forma de trabalho for o trabalho de expansão/compressão contra uma pressão externa P_{\text{ext}},
w = -P_{\text{ext}}\,\Delta V,
onde \Delta V é a variação do volume do sistema.
Agora o caso do volume constante: se o processo ocorre a volume constante, então \Delta V=0, logo
w=0.
Substituindo na Primeira Lei obtemos
\Delta U = q_V.
Interpretação didática: o calor medido em um processo a volume constante é igual à variação da energia interna do sistema. É por isso que o termo q_V está frequentemente associado a \Delta U.

Passo 4

Definição de entalpia (pega essa com carinho, é central):
H \equiv U + PV,
onde H é a entalpia, U é a energia interna, P a pressão e V o volume do sistema. Aqui P e V são propriedades do sistema — em processos que ocorrem à pressão constante é conveniente usar H.
Variação da entalpia:
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV).
Se a pressão é constante ( \Delta P=0), então
\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V.

Passo 5

Agora vamos relacionar q_P com \Delta H. Partimos da Primeira Lei escrita como \Delta U = q + w e substituímos w=-P_{\text{ext}}\Delta V. Para um processo realizado à pressão constante do ambiente, P_{\text{ext}}=P, assim
\Delta U = q_P - P\,\Delta V.
Rearranjando,
q_P = \Delta U + P\,\Delta V.
Mas justamente \Delta H = \Delta U + P\,\Delta V (do passo anterior), logo
q_P = \Delta H.
Interpretação: o calor trocado a pressão constante é igual à variação de entalpia do sistema. Por isso, medidas de calor em calorímetros à pressão constante dão diretamente \Delta H.

Passo 6

Resumo das relações úteis (para gravar na prova):
q_V = \Delta U \qquad\text{e}\qquad q_P = \Delta H.
Significado prático: em calorimetria de bomba (volume constante) você mede \Delta U; em calorímetro de “coffee-cup” (pressão constante, aberto ao ar) você mede \Delta H.

Passo 7

Ligando isso com a entalpia de dissolução: a entalpia de dissolução \Delta H_{\text{sol}} é a entalpia associada ao processo em que uma substância se dissolve em um solvente, normalmente reportada por mol de soluto. Se a dissolução é realizada à pressão constante (condição comum em laboratório—p.ex. solução em recipiente aberto à atmosfera), então o calor trocado com o ambiente é
q_P = \Delta H_{\text{sol}}.
Na prática, um calorímetro a pressão constante (coffee-cup) medirá a variação de temperatura da solução e, via q = m c \Delta T, permitirá calcular \Delta H_{\text{sol}}.

Passo 8

E se medirmos a dissolução a volume constante (bomb calorimeter)? Então o que se mede é q_V=\Delta U. Para obter \Delta H a partir de \Delta U usamos
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV).
Em muitos casos envolvendo apenas sólidos e líquidos (nenhuma mudança na quantidade de gás), \Delta(PV) é muito pequeno e \Delta H\approx\Delta U. Mas quando há variação no número de mols de gás (reações que geram ou consomem gás), temos a expressão prática usando gás ideal:
\Delta(PV) = \Delta(nRT) = RT\,\Delta n_{\text{g}},
portanto
\Delta H = \Delta U + RT\,\Delta n_{\text{g}},
onde \Delta n_{\text{g}} é a variação do número de mols de espécies gasosas. Essa correção é essencial quando a dissolução produz ou consome gás.

Passo 9

Alguns exemplos para fixar (modo amigo explicando com jeitinho):
  • Dissolver \mathrm{NaCl} em água: não altera o número de mols de gás; então \Delta n_{\text{g}}=0 e \Delta H_{\text{sol}} medido a pressão constante é praticamente igual a \Delta U medido a volume constante (diferenças são pequenas, ligadas a variações de volume e compressibilidade). Resultado prático: coffee-cup direto dá \Delta H_{\text{sol}}.
  • Reação em que sai \mathrm{CO_2} gasoso durante a dissolução (ex.: carbonato + ácido): \Delta n_{\text{g}}\neq 0. Se você medir \Delta U em bomb calorimeter terá que aplicar \Delta H=\Delta U+RT\Delta n_{\text{g}} para obter a entalpia da dissolução/reação.

Passo 10

Observações experimentais e dica para prova (respira e confia):
  • Se a questão disser explicitamente “a pressão é constante (ex.: aberto ao ar)”, então associe calor trocado com a entalpia: q_P=\Delta H.
  • Se disser “volume constante” (ex.: bomba calorimétrica), associe q_V=\Delta U e pense se é preciso corrigir para obter \Delta H (use \Delta H=\Delta U+\Delta(PV) ou, para gases ideais, \Delta H=\Delta U+RT\Delta n_{\text{g}}).
  • Em muitos problemas de dissolução em líquidos sem geração de gás, você pode tratar \Delta H\approx\Delta U se a questão admitir aproximações (mas fique atento a enunciados que peçam precisão).

Resposta

q_V=\Delta U \
q_P=\Delta H \
Para converter \Delta U em \Delta H: \displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta(PV); para gases ideais \displaystyle \Delta H=\Delta U+RT\,\Delta n_{\text{g}}. \
A entalpia de dissolução \Delta H_{\text{sol}} é o calor medido em processo a pressão constante (coffee-cup); se medida a volume constante precisa de correção se houver variação de mols gasosos.

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