Compare os conceitos de calor a volume constante ( qV ) e calor a pressão constante ( qP ), relacionando-os com a entalpia de dissolução.
Passo 1
O que o enunciado pede: comparar os conceitos de calor a volume constante (
) e calor a pressão constante (
), relacionando-os com a entalpia de dissolução.
Informações relevantes fornecidas implicitamente: vamos tratar de processos termodinâmicos (troca de calor e trabalho), diferenças entre medir calor em um calorímetro de volume constante e em um de pressão constante, e o conceito de entalpia aplicado à dissolução.
Informações relevantes fornecidas implicitamente: vamos tratar de processos termodinâmicos (troca de calor e trabalho), diferenças entre medir calor em um calorímetro de volume constante e em um de pressão constante, e o conceito de entalpia aplicado à dissolução.
Passo 2
Primeiro lembrete útil (e muito usado): a Primeira Lei da Termodinâmica. Ela diz, para um sistema fechado,
onde
é a variação da energia interna do sistema,
é o calor trocado (positivo se o sistema recebe calor) e
é o trabalho realizado sobre o sistema (positivo se feito sobre).
Explicação das convenções: aqui uso a convenção em que é o trabalho recebido pelo sistema; muitas vezes se usa
com
negativo quando o sistema realiza trabalho de expansão — vou explicitar isso a seguir para não confundir.
Explicação das convenções: aqui uso a convenção em que
Passo 3
Trabalho de pressão-volume (o mais comum em química): quando a única forma de trabalho for o trabalho de expansão/compressão contra uma pressão externa
,
onde
é a variação do volume do sistema.
Agora o caso do volume constante: se o processo ocorre a volume constante, então , logo
Agora o caso do volume constante: se o processo ocorre a volume constante, então
Substituindo na Primeira Lei obtemos
Interpretação didática: o calor medido em um processo a volume constante é igual à variação da energia interna do sistema. É por isso que o termo
está frequentemente associado a
.
Passo 4
Definição de entalpia (pega essa com carinho, é central):
onde
é a entalpia,
é a energia interna,
a pressão e
o volume do sistema. Aqui
e
são propriedades do sistema — em processos que ocorrem à pressão constante é conveniente usar
.
Variação da entalpia:
Variação da entalpia:
Se a pressão é constante (
), então
Passo 5
Agora vamos relacionar
com
. Partimos da Primeira Lei escrita como
e substituímos
. Para um processo realizado à pressão constante do ambiente,
, assim
Rearranjando,
Mas justamente
(do passo anterior), logo
Interpretação: o calor trocado a pressão constante é igual à variação de entalpia do sistema. Por isso, medidas de calor em calorímetros à pressão constante dão diretamente
.
Passo 6
Resumo das relações úteis (para gravar na prova):
Significado prático: em calorimetria de bomba (volume constante) você mede
; em calorímetro de “coffee-cup” (pressão constante, aberto ao ar) você mede
.
Passo 7
Ligando isso com a entalpia de dissolução: a entalpia de dissolução
é a entalpia associada ao processo em que uma substância se dissolve em um solvente, normalmente reportada por mol de soluto. Se a dissolução é realizada à pressão constante (condição comum em laboratório—p.ex. solução em recipiente aberto à atmosfera), então o calor trocado com o ambiente é
Na prática, um calorímetro a pressão constante (coffee-cup) medirá a variação de temperatura da solução e, via
, permitirá calcular
.
Passo 8
E se medirmos a dissolução a volume constante (bomb calorimeter)? Então o que se mede é
. Para obter
a partir de
usamos
Em muitos casos envolvendo apenas sólidos e líquidos (nenhuma mudança na quantidade de gás),
é muito pequeno e
. Mas quando há variação no número de mols de gás (reações que geram ou consomem gás), temos a expressão prática usando gás ideal:
portanto
onde
é a variação do número de mols de espécies gasosas. Essa correção é essencial quando a dissolução produz ou consome gás.
Passo 9
Alguns exemplos para fixar (modo amigo explicando com jeitinho):
- Dissolver
em água: não altera o número de mols de gás; então e medido a pressão constante é praticamente igual a medido a volume constante (diferenças são pequenas, ligadas a variações de volume e compressibilidade). Resultado prático: coffee-cup direto dá . - Reação em que sai
gasoso durante a dissolução (ex.: carbonato + ácido): . Se você medir em bomb calorimeter terá que aplicar para obter a entalpia da dissolução/reação.
Passo 10
Observações experimentais e dica para prova (respira e confia):
- Se a questão disser explicitamente “a pressão é constante (ex.: aberto ao ar)”, então associe calor trocado com a entalpia:
. - Se disser “volume constante” (ex.: bomba calorimétrica), associe
e pense se é preciso corrigir para obter (use ou, para gases ideais, ). - Em muitos problemas de dissolução em líquidos sem geração de gás, você pode tratar
se a questão admitir aproximações (mas fique atento a enunciados que peçam precisão).
Resposta
Para converter
A entalpia de dissolução