Explique por que a entalpia de dissolução (
) pode ser determinada a partir da dependência da constante de solubilidade (
) com a temperatura. Use a equação de van’t Hoff em sua resposta.
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar por que a entalpia de dissolução
pode ser determinada a partir da dependência da constante de solubilidade
com a temperatura.
Informações dadas (implícitas): podemos medir experimentalmente em diferentes temperaturas
. A intenção é ligar essa variação com
usando a equação de van’t Hoff.
Informações dadas (implícitas): podemos medir experimentalmente
Passo 2
Definição e ideia física básica.
Quando um sal sólido se dissolve, ocorre um equilíbrio químico de forma geral:
Quando um sal sólido se dissolve, ocorre um equilíbrio químico de forma geral:
A constante de solubilidade (produto de solubilidade)
é a constante de equilíbrio associada a essa reação e é dada, para um exemplo genérico
, por
onde entre colchetes estão as concentrações molares (ou, mais rigorosamente, atividades) dos íons em solução saturada. O ponto essencial:
depende da temperatura
.
Passo 3
Relação entre constante de equilíbrio e energia livre de Gibbs padrão.
Para qualquer reação química em condições padrão, a variação da energia livre padrão está relacionada à constante de equilíbrio
por
Para qualquer reação química em condições padrão, a variação da energia livre padrão
onde
-
é a constante dos gases ( ), -
é a temperatura absoluta em kelvin, -
é a constante de equilíbrio (no nosso caso ).
Esta equação é fundamental: ela traduz como a posição do equilíbrio (quantidade de íons dissolvidos) está ligada à termodinâmica da reação.
Passo 4
Relação entre
,
e
.
A termodinâmica básica dá
A termodinâmica básica dá
onde
-
é a entalpia padrão da reação (aqui, a entalpia de dissolução ), -
é a entropia padrão da reação.
Essa é a equação de Gibbs-Helmholtz em forma simples.
Passo 5
Combinação das duas relações para escrever
em função de
.
Igualando as expressões de do Passo 3 e do Passo 4:
Igualando as expressões de
Dividindo por
obtemos
Esta expressão mostra que, se
e
forem aproximadamente constantes na faixa de temperatura estudada,
é uma função linear de
.
Passo 6
Derivação da forma diferencial da equação de van’t Hoff.
Tomando derivada da equação do Passo 5 em relação a (tratando
e
como constantes), temos
Tomando derivada da equação do Passo 5 em relação a
Esta é a forma habitual da equação de van’t Hoff que relaciona a razão de variação de
com
à entalpia padrão da reação.
Passo 7
Interpretação prática: como obter
experimentalmente.
Procedimento típico:
Procedimento típico:
- Medir experimentalmente
em várias temperaturas . - Calcular
para cada . - Plotar
versus . - Ajustar uma reta aos pontos; a inclinação da reta será
.
Ou, se só houver duas temperaturase , usar a forma integrada da van’t Hoff:
da qual se isola
:
Assim se calcula numericamente a entalpia de dissolução a partir de medidas de
.
Passo 8
Sinais e significado físico.
- Se
(processo endotérmico), então cresce quando diminui (isto é, aumenta com ) — a solubilidade aumenta com a temperatura. - Se
(exotérmico), diminui com o aumento de .
Isso é intuitivo: processos que absorvem calor são favorecidos ao aumentar, processos que liberam calor são desfavorecidos.
Passo 9
Hipóteses e limitações a observar na prática.
- A dedução assume que
e são aproximadamente constantes no intervalo de temperatura usado. Em intervalos muito grandes isso pode falhar. - Usamos
(atividades idealizadas) e frequentemente aproximamos atividades por concentrações; em soluções concentradas essa aproximação falha e é necessário usar coeficientes de atividade. - Variações de capacidade calorífica com
também podem tornar dependente de .
Apesar dessas limitações, para muitos sais e faixas moderadas de temperatura a aproximação funciona bem e permite obtercom razoável precisão.
Passo 10
Resumo prático, lembrando unidades e passos de cálculo.
- Medidas: obter
experimentalmente. - Cálculo: trabalhar com
e (com em kelvin). - Constante: usar
para obter em joules por mol. - Resultado:
vem da inclinação da reta em vs ou da fórmula entre duas temperaturas.