Complete a tabela abaixo com o produto da reação e o tipo de mecanismo que ocorre, se por \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 ou \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 :
Substrato
Nucleófilo
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \mathrm{NaSCH}_{3}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Cl}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl}
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHCl}
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCl}
\mathrm{PhCH}_{2} \mathrm{Cl}

Passo 1

O que o exercício pede e o que foi dado:
  • Pede-se completar a tabela para cada combinação de substrato e nucleófilo com:
    1. o produto da reação;
    2. o tipo de mecanismo predominante: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 ou \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • Substratos (lista dada):
    • \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}
    • \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}
    • \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHCl}
    • \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CCl}
    • \mathrm{PhCH}_2\mathrm{Cl}
  • Nucleófilos (colunas da tabela):
    • \mathrm{H}_2\mathrm{O}
    • \mathrm{NaSCH}_3

Passo 2

Revisão didática das ideias-chaves para decidir entre \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 e \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 (sem pular etapas):
  • Mecanismos básicos:
    • \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1: ocorre em duas etapas: (i) saída do grupo de saída formando um carbocátion; (ii) ataque do nucleófilo ao carbocátion. A etapa limitante é a formação do carbocátion. A velocidade depende só da concentração do substrato: \text{velocidade}_{\mathrm{S}_{\mathrm{N}}1} = k[\mathrm{RX}].Características que favorecem \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1: substratos que formam carbocátions estáveis (terciários, allyl, benzyl), solventes polares próticos (estabilizam íons), nucleófilo fraco aceitações (pois ataque ocorre após formação do carbocátion).
    • \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2: ocorre em uma etapa só: ataque simultâneo do nucleófilo e saída do grupo de saída (mecanismo concertado, backside attack). A velocidade depende de ambos: \text{velocidade}_{\mathrm{S}_{\mathrm{N}}2} = k[\mathrm{RX}][\text{Nu}^-].Características que favorecem \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2: substratos pouco impedidos (metílicos, primários, primários benzílicos/allyl), nucleófilos fortes/anuclofílicos, solventes apróticos favorecem mais ainda o \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • Papel do nucleófilo:
    • Nucleófilo forte e aniónico ( \mathrm{RS}^-, \mathrm{I}^-, \mathrm{CN}^-, \mathrm{OH}^-) favorece \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
    • Nucleófilo fraco/neutro ( \mathrm{H}_2\mathrm{O}, \mathrm{ROH}) tende a favorecer \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 quando o substrato pode formar um carbocátion estável.
  • Estrutura do substrato (resumo prático):
    • \mathrm{CH}_3\mathrm{X}: SN2 praticamente certo (SN1 impossível pela instabilidade do carbocátion metílico).
    • Primário simples: SN2 preferido; SN1 praticamente raro (carbocátion primário instável).
    • Primário benzílico/allyl: SN2 muito rápido, mas SN1 também possível porque carbocátion é estabilizado por ressonância.
    • Secundário: depende — nuc forte → SN2; nuc fraco/polar prótico → SN1 possível (competição).
    • Terciário: SN1 preferido (SN2 bloqueado por impedimento estérico); nucleófilos fortes podem dar eliminação (E2) como concorrente.

Passo 3

Anotações sobre os nucleófilos concretos do enunciado:
  • \mathrm{H}_2\mathrm{O}: nucleófilo neutro e fraco; solvente polar prótico (quando a reação for em meio aquoso). Favorece formação de carbocátions quando o substrato permite; portanto tende a promover \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 em substratos que possam formar carbocátion estável.
  • \mathrm{NaSCH}_3: contém o ânion tioalcoxi/tiolato \mathrm{SCH}_3^-. É um nucleófilo aniónico forte, “molho afiado” para ataque nucleofílico (thiolatos são nucleófilos muito bons, particularmente para reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2). Portanto, em substratos pouco impedidos favorece fortemente \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2. Em substratos terciários \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é praticamente impossível por impedimento estérico; aí pode haver \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 ou eliminação.

Passo 4

Análise caso a caso com produto esperado e explicando passo a passo como chegar à conclusão.
  1. Substrato \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} (metílico).
  • Por que SN1 é descartado: carbocátion metílico é extremamente instável; formação de carbocátion praticamente não ocorre.
  • Portanto somente \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é plausível.
  • Produtos:
    • Com \mathrm{H}_2\mathrm{O}: substituição por \mathrm{OH} \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} (metanol). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
    • Com \mathrm{NaSCH}_3: ataque de \mathrm{SCH}_3^- por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 gera \mathrm{CH}_3\mathrm{SCH}_3 (metil metil sulfeto, dimetil sulfeto). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  1. Substrato \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Cl} (primário alquílico simples).
  • Carbocátion primário é instável; SN1 improvável.
  • SN2 é o caminho normal.
  • Produtos:
    • Com \mathrm{H}_2\mathrm{O}: substituição dá \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} (etanol). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 (observação: em condições aquosas pode ser lento porque água é fraca, mas mecanisticamente é SN2).
    • Com \mathrm{NaSCH}_3: ataque de \mathrm{SCH}_3^- por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 gera \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{SCH}_3 (etil metil sulfeto). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  1. Substrato \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHCl} (secundário, isopropil).
  • Substrato secundário pode seguir SN2 ou SN1 dependendo do nucleófilo/solvente.
  • Com nucleófilo fraco/neutro \mathrm{H}_2\mathrm{O} e em meio polar prótico, a rota \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 fica mais competitiva (formação do carbocátion secundário é razoavelmente possível); geralmente predomina \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 sob essas condições.
    • Produto esperado: \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHOH} (álcool isopropílico). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
  • Com nucleófilo forte \mathrm{NaSCH}_3 (ânion \mathrm{SCH}_3^-): ataque direto por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é eficiente apesar de alguma estérica, então a rota \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 normalmente predominará.
    • Produto esperado: \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHSCH}_3 (isopropil metil sulfeto). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • Observação pedagógica: em condições experimentais reais pode haver mistura e competição com eliminação (E2) dependendo da basicidade do nucleófilo e da temperatura; aqui considera-se substituição como pedido.
  1. Substrato \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CCl} (terciário, terc-butil).
  • SN2 é praticamente impossível por impedimento estérico no carbono terciário.
  • Portanto substituição por nucleófilo normalmente segue \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (formação do carbocátion terciário é fácil) quando substituição ocorre.
  • Produtos:
    • Com \mathrm{H}_2\mathrm{O}: produz-se \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{COH} (tert-butanol). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1.
    • Com \mathrm{NaSCH}_3: embora \mathrm{SCH}_3^- seja forte, SN2 direto não ocorre; a substituição dá \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CSCH}_3 (tert-butil metil sulfeto) via captura do carbocátion terciário — ou alternativamente pode ocorrer eliminação (formação de alqueno) como concorrente. Mecanismo predominante para substituição: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (com possibilidade de E2 em competição).
  1. Substrato \mathrm{PhCH}_2\mathrm{Cl} (benzílico primário).
  • Benzílico é especial: o carbocátion benzílico é estabilizado por ressonância, logo SN1 é mais fácil aqui do que em um primário alifático; porém o centro é primário e não muito impedido, então SN2 também é muito rápido — ambos os mecanismos podem ocorrer dependendo do nucleófilo.
  • Com \mathrm{H}_2\mathrm{O} (fraco): a formação do carbocátion benzílico é razoavelmente favorecida e o ataque de água após formação do íon leva a \mathrm{PhCH}_2\mathrm{OH} (álcool benzílico). Mecanismo: tende a ser \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 sob condições aquosas.
  • Com \mathrm{NaSCH}_3 (tioalcoxi forte): ataque por \mathrm{SCH}_3^- em um carbono primário benzílico ocorre muito rapidamente por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 (o centro é acessível e o estado de transição é estabilizado pela proximidade do anel). Produto: \mathrm{PhCH}_2\mathrm{SCH}_3 (benzil metil sulfeto). Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.

Passo 5

Resumo rápido (para fixar):
  • Metílico e primário alifático → SN2 com ambos os nucleófilos.
  • Secundário → depende: H2O (fraco) → SN1; NaSCH3 (forte) → SN2.
  • Terciário → SN1 (SN2 impossibilitado; cuidado com E2).
  • Benzílico primário → H2O tende a SN1 (carbocátion estabilizado), NaSCH3 tende a SN2 (nucleófilo forte + centro acessível).

Resposta

\mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}:\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{CH}_3\mathrm{OH} ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 ); \mathrm{NaSCH}_3\to\mathrm{CH}_3\mathrm{SCH}_3 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 )
\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}:\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 ); \mathrm{NaSCH}_3\to\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{SCH}_3 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 )
\left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHCl}:\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHOH} ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 ); \mathrm{NaSCH}_3\to\left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{CHSCH}_3 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 )
\left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CCl}:\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{COH} ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 ); \mathrm{NaSCH}_3\to\left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CSCH}_3 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1; eliminação pode competir )
\mathrm{PhCH}_2\mathrm{Cl}:\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{PhCH}_2\mathrm{OH} ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 ); \mathrm{NaSCH}_3\to\mathrm{PhCH}_2\mathrm{SCH}_3 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 )

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