Complete a tabela abaixo com o produto da reação e o tipo de mecanismo que ocorre, se por
ou
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SubstratoNucleófilo
Substrato Nucleófilo |
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Passo 1
O que o exercício pede e o que foi dado:
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Pede-se completar a tabela para cada combinação de substrato e nucleófilo com:
- o produto da reação;
- o tipo de mecanismo predominante:
ou .
-
Substratos (lista dada):
-
-
Nucleófilos (colunas da tabela):
-
Passo 2
Revisão didática das ideias-chaves para decidir entre
e
(sem pular etapas):
-
Mecanismos básicos:
-
: ocorre em duas etapas: (i) saída do grupo de saída formando um carbocátion; (ii) ataque do nucleófilo ao carbocátion. A etapa limitante é a formação do carbocátion. A velocidade depende só da concentração do substrato: Características que favorecem : substratos que formam carbocátions estáveis (terciários, allyl, benzyl), solventes polares próticos (estabilizam íons), nucleófilo fraco aceitações (pois ataque ocorre após formação do carbocátion). -
: ocorre em uma etapa só: ataque simultâneo do nucleófilo e saída do grupo de saída (mecanismo concertado, backside attack). A velocidade depende de ambos: Características que favorecem : substratos pouco impedidos (metílicos, primários, primários benzílicos/allyl), nucleófilos fortes/anuclofílicos, solventes apróticos favorecem mais ainda o .
-
-
Papel do nucleófilo:
- Nucleófilo forte e aniónico (
, , , ) favorece . - Nucleófilo fraco/neutro (
, ) tende a favorecer quando o substrato pode formar um carbocátion estável.
- Nucleófilo forte e aniónico (
-
Estrutura do substrato (resumo prático):
-
: SN2 praticamente certo (SN1 impossível pela instabilidade do carbocátion metílico). - Primário simples: SN2 preferido; SN1 praticamente raro (carbocátion primário instável).
- Primário benzílico/allyl: SN2 muito rápido, mas SN1 também possível porque carbocátion é estabilizado por ressonância.
- Secundário: depende — nuc forte → SN2; nuc fraco/polar prótico → SN1 possível (competição).
- Terciário: SN1 preferido (SN2 bloqueado por impedimento estérico); nucleófilos fortes podem dar eliminação (E2) como concorrente.
-
Passo 3
Anotações sobre os nucleófilos concretos do enunciado:
-
: nucleófilo neutro e fraco; solvente polar prótico (quando a reação for em meio aquoso). Favorece formação de carbocátions quando o substrato permite; portanto tende a promover em substratos que possam formar carbocátion estável. -
: contém o ânion tioalcoxi/tiolato . É um nucleófilo aniónico forte, “molho afiado” para ataque nucleofílico (thiolatos são nucleófilos muito bons, particularmente para reações ). Portanto, em substratos pouco impedidos favorece fortemente . Em substratos terciários é praticamente impossível por impedimento estérico; aí pode haver ou eliminação.
Passo 4
Análise caso a caso com produto esperado e explicando passo a passo como chegar à conclusão.
- Substrato
(metílico).
- Por que SN1 é descartado: carbocátion metílico é extremamente instável; formação de carbocátion praticamente não ocorre.
- Portanto somente
é plausível. - Produtos:
- Com
: substituição por dá (metanol). Mecanismo: . - Com
: ataque de por gera (metil metil sulfeto, dimetil sulfeto). Mecanismo: .
- Com
- Substrato
(primário alquílico simples).
- Carbocátion primário é instável; SN1 improvável.
- SN2 é o caminho normal.
- Produtos:
- Com
: substituição dá (etanol). Mecanismo: (observação: em condições aquosas pode ser lento porque água é fraca, mas mecanisticamente é SN2). - Com
: ataque de por gera (etil metil sulfeto). Mecanismo: .
- Com
- Substrato
(secundário, isopropil).
- Substrato secundário pode seguir SN2 ou SN1 dependendo do nucleófilo/solvente.
- Com nucleófilo fraco/neutro
e em meio polar prótico, a rota fica mais competitiva (formação do carbocátion secundário é razoavelmente possível); geralmente predomina sob essas condições. - Produto esperado:
(álcool isopropílico). Mecanismo: .
- Produto esperado:
- Com nucleófilo forte
(ânion ): ataque direto por é eficiente apesar de alguma estérica, então a rota normalmente predominará. - Produto esperado:
(isopropil metil sulfeto). Mecanismo: .
- Produto esperado:
- Observação pedagógica: em condições experimentais reais pode haver mistura e competição com eliminação (E2) dependendo da basicidade do nucleófilo e da temperatura; aqui considera-se substituição como pedido.
- Substrato
(terciário, terc-butil).
- SN2 é praticamente impossível por impedimento estérico no carbono terciário.
- Portanto substituição por nucleófilo normalmente segue
(formação do carbocátion terciário é fácil) quando substituição ocorre. - Produtos:
- Com
: produz-se (tert-butanol). Mecanismo: . - Com
: embora seja forte, SN2 direto não ocorre; a substituição dá (tert-butil metil sulfeto) via captura do carbocátion terciário — ou alternativamente pode ocorrer eliminação (formação de alqueno) como concorrente. Mecanismo predominante para substituição: (com possibilidade de E2 em competição).
- Com
- Substrato
(benzílico primário).
- Benzílico é especial: o carbocátion benzílico é estabilizado por ressonância, logo SN1 é mais fácil aqui do que em um primário alifático; porém o centro é primário e não muito impedido, então SN2 também é muito rápido — ambos os mecanismos podem ocorrer dependendo do nucleófilo.
- Com
(fraco): a formação do carbocátion benzílico é razoavelmente favorecida e o ataque de água após formação do íon leva a (álcool benzílico). Mecanismo: tende a ser sob condições aquosas. - Com
(tioalcoxi forte): ataque por em um carbono primário benzílico ocorre muito rapidamente por (o centro é acessível e o estado de transição é estabilizado pela proximidade do anel). Produto: (benzil metil sulfeto). Mecanismo: .
Passo 5
Resumo rápido (para fixar):
- Metílico e primário alifático → SN2 com ambos os nucleófilos.
- Secundário → depende: H2O (fraco) → SN1; NaSCH3 (forte) → SN2.
- Terciário → SN1 (SN2 impossibilitado; cuidado com E2).
- Benzílico primário → H2O tende a SN1 (carbocátion estabilizado), NaSCH3 tende a SN2 (nucleófilo forte + centro acessível).