O complexo
não é um octaedro perfeito, pois duas das ligações
têm comprimento de 238 pm e as demais têm 195 pm . As ligações mais longas ocorrem com duas moléculas de água em posição trans entre si. Procure explicar esta observação experimental.
Passo 1
O enunciado nos dá um complexo octaédrico de cobre(II) e pede para explicar por que ele não é um octaedro perfeito:
- Complexo:
. - Observação experimental: duas ligações
têm comprimento e as outras quatro têm . - Informação adicional do enunciado: as duas ligações mais longas ocorrem com duas moléculas de água em posição trans entre si (ou seja, são os ligantes axiais).
O que se pede: explicar fisicamente e electronicamente por que existem duas ligações axialmente alongadas enquanto as quatro equatoriais permanecem mais curtas.
Passo 2
Primeira peça importante: configuração eletrônica do íon
.
- O cobre neutro tem configuração
. Ao formar perde-se basicamente os elétrons e um , ficando com configuração . Vou escrever isso como . - Esse detalhe é crucial porque geometria e comprimentos de ligação dependem de como os elétrons ocupam os orbitais
.
Passo 3
Conceito de campo cristalino em octaedro (explicação didática).
- Num campo octaédrico (seis ligantes em pontos dos eixos coordenados), os cinco orbitais
do metal se separam em dois grupos: -
(três orbitais: ) que ficam em energia relativamente mais baixa; -
(dois orbitais: ) que ficam em energia mais alta porque apontam diretamente para os ligantes e sofrem maior repulsão eletrônica.
-
- Essa separação chama-se
(gap do campo cristalino octaédrico). Para um elétron, estar num orbital significa interagir fortemente (antibonding/repulsão) com os ligantes que apontam para ele.
No caso de
com
a ocupação em termos de níveis octaédricos é, qualitativamente:
Ou seja, o nível
está parcialmente preenchido (três elétrons em dois orbitais degenerados).
Passo 4
Teorema de Jahn–Teller (explicação e implicação qualitativa).
- Enunciado simples do teorema (versão útil): “Qualquer sistema molecular não-linear em estado eletrônico degenerado é instável e sofrerá uma distorção que remove a degenerescência e baixa a energia total.”
- Aplicação direta: se há degenerescência eletrônica na configuração do estado fundamental (como
parcialmente ocupado em ), o complexo tende a se distorcer geometricamente para quebrar essa degenerescência e reduzir a energia eletrônica. - Essa é uma razão eletrônica (não apenas estérica ou por empacotamento cristalino): a distorção diminui a energia total do complexo ao permitir que elétrons ocupem orbitais individuais de energia mais baixa.
Passo 5
Qual distorção é esperada e por quê (escolha entre alongamento ou compressão axial).
- Para um octaedro com degenerescência em
e ocupação (caso ), a distorção mais comum é o alongamento axial (duas ligantes axiais se afastam, formando duas ligações mais longas e quatro equatoriais mais curtas). - Intuição orbital:
- O orbital
tem lóbulos apontando ao longo do eixo (os ligantes axiais). Se os ligantes axiais se afastam, a repulsão entre elétrons do metal no e os ligantes diminui, de modo que a energia do baixa. - O orbital
aponta para os ligantes equatoriais (no plano ). Após o alongamento axial, a energia relativa do fica mais alta do que a do .
- O orbital
- Com ocupação
(três elétrons nos dois orbitais ), a divisão de energias que resulta do alongamento permite que dois elétrons ocupem o orbital mais baixo (p.ex. ) e o terceiro ocupe o orbital mais alto ( ), o que estabiliza o sistema em comparação com a situação degenerada original. Essa estabilização compensa a energia de distorção geométrica.
Passo 6
Como a mudança nos energias orbitais se traduz em comprimentos de ligação diferentes (ligação eletrônica x geométrica).
- Ligações mais curtas correspondem, em geral, a interações metal–ligante mais fortes (maior sobreposição/orbital bonding), e ligações mais longas a interações mais fracas.
- Ao afastar os ligantes axiais (alongamento), a sobreposição entre o
e os orbitais dos ligantes axiais diminui: as ligações axiais ficam mais fracas e, portanto, mais longas — isto aparece experimentalmente como os dois comprimentos maiores ( ). - As quatro ligações equatoriais permanecem mais próximas e, por comparação, aparecem mais curtas (
). Além disso, a nova distribuição eletrônica (um orbital de menor energia duplamente ocupado e o outro com um elétron) reduz a degenerescência e estabiliza a geometria alongada. - Em resumo: a distorção reduz energia eletrônica (ganho por quebra de degenerescência) ao custo de alongar axialmente duas ligações — essa é energeticamente favorável para
.
Passo 7
Conexão direta com a observação experimental e nota sobre a posição trans
- O enunciado diz que as duas ligações mais longas são trans entre si: isso é exatamente o que se espera para um alongamento ao longo de um eixo (por exemplo, o eixo
): os dois ligantes axiais ficam em posições opostas (trans) e ambos se afastam, gerando duas distâncias maiores idênticas (ou quase). - Os números dados (
axial vs equatorial) são coerentes com um alongamento Jahn–Teller típico em complexos de (efeito frequentemente bastante pronunciado em íons ).
Passo 8
Outros fatores que podem afetar magnitudes mas não a origem principal (breve comentário)
- Efeitos adicionais (empacotamento cristalino, ligações de hidrogênio das moléculas de água, interação com contra-íons, caráter covalente do enlace) podem ajustar os valores numéricos das distâncias, mas a razão qualitativa (duas ligações axiais mais longas por distorção) é dominada pelo efeito eletrônico descrito acima (Jahn–Teller) para
.
Resposta
A diferença entre dois comprimentos
longos (
) e quatro curtos (
) resulta do efeito Jahn–Teller para o íon
com configuração
. A degenerescência parcial dos orbitais
(
) em um octaedro é removida por uma distorção que alonga o eixo axial: isso baixa a energia do orbital
(reduzindo repulsão com os ligantes axiais) e eleva a do
, levando a duas ligações axiais mais fracas e, portanto, mais longas (trans entre si), e quatro ligações equatoriais mais curtas.