O complexo \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} não é um octaedro perfeito, pois duas das ligações \mathrm{Cu}-\mathrm{O} têm comprimento de 238 pm e as demais têm 195 pm . As ligações mais longas ocorrem com duas moléculas de água em posição trans entre si. Procure explicar esta observação experimental.

Passo 1

O enunciado nos dá um complexo octaédrico de cobre(II) e pede para explicar por que ele não é um octaedro perfeito:
  • Complexo: \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • Observação experimental: duas ligações \mathrm{Cu}-\mathrm{O} têm comprimento 238\\ \mathrm{pm} e as outras quatro têm 195\\ \mathrm{pm}.
  • Informação adicional do enunciado: as duas ligações mais longas ocorrem com duas moléculas de água em posição trans entre si (ou seja, são os ligantes axiais).
O que se pede: explicar fisicamente e electronicamente por que existem duas ligações axialmente alongadas enquanto as quatro equatoriais permanecem mais curtas.

Passo 2

Primeira peça importante: configuração eletrônica do íon \mathrm{Cu}^{2+}.
  • O cobre neutro tem configuração \ldots 3d^{10}4s^{1}. Ao formar \mathrm{Cu}^{2+} perde-se basicamente os elétrons 4s e um 3d, ficando com configuração 3d^{9}. Vou escrever isso como \mathrm{Cu}^{2+}:\\\ 3d^{9}.
  • Esse detalhe é crucial porque geometria e comprimentos de ligação dependem de como os elétrons ocupam os orbitais d.

Passo 3

Conceito de campo cristalino em octaedro (explicação didática).
  • Num campo octaédrico (seis ligantes em pontos dos eixos coordenados), os cinco orbitais d do metal se separam em dois grupos:
    • \,t_{2g} (três orbitais: d_{xy},d_{xz},d_{yz}) que ficam em energia relativamente mais baixa;
    • \,e_{g} (dois orbitais: d_{x^2-y^2},d_{z^2}) que ficam em energia mais alta porque apontam diretamente para os ligantes e sofrem maior repulsão eletrônica.
  • Essa separação chama-se \Delta_{o} (gap do campo cristalino octaédrico). Para um elétron, estar num orbital e_g significa interagir fortemente (antibonding/repulsão) com os ligantes que apontam para ele.
No caso de \mathrm{Cu}^{2+} com 3d^{9} a ocupação em termos de níveis octaédricos é, qualitativamente:
t_{2g}^{6}\\ e_{g}^{3}.
Ou seja, o nível e_g está parcialmente preenchido (três elétrons em dois orbitais degenerados).

Passo 4

Teorema de Jahn–Teller (explicação e implicação qualitativa).
  • Enunciado simples do teorema (versão útil): “Qualquer sistema molecular não-linear em estado eletrônico degenerado é instável e sofrerá uma distorção que remove a degenerescência e baixa a energia total.”
  • Aplicação direta: se há degenerescência eletrônica na configuração do estado fundamental (como e_g parcialmente ocupado em 3d^9), o complexo tende a se distorcer geometricamente para quebrar essa degenerescência e reduzir a energia eletrônica.
  • Essa é uma razão eletrônica (não apenas estérica ou por empacotamento cristalino): a distorção diminui a energia total do complexo ao permitir que elétrons ocupem orbitais individuais de energia mais baixa.

Passo 5

Qual distorção é esperada e por quê (escolha entre alongamento ou compressão axial).
  • Para um octaedro com degenerescência em e_g e ocupação e_g^3 (caso d^9), a distorção mais comum é o alongamento axial (duas ligantes axiais se afastam, formando duas ligações mais longas e quatro equatoriais mais curtas).
  • Intuição orbital:
    • O orbital d_{z^2} tem lóbulos apontando ao longo do eixo z (os ligantes axiais). Se os ligantes axiais se afastam, a repulsão entre elétrons do metal no d_{z^2} e os ligantes diminui, de modo que a energia do d_{z^2} baixa.
    • O orbital d_{x^2-y^2} aponta para os ligantes equatoriais (no plano xy). Após o alongamento axial, a energia relativa do d_{x^2-y^2} fica mais alta do que a do d_{z^2}.
  • Com ocupação e_g^3 (três elétrons nos dois orbitais e_g), a divisão de energias que resulta do alongamento permite que dois elétrons ocupem o orbital mais baixo (p.ex. d_{z^2}) e o terceiro ocupe o orbital mais alto ( d_{x^2-y^2}), o que estabiliza o sistema em comparação com a situação degenerada original. Essa estabilização compensa a energia de distorção geométrica.

Passo 6

Como a mudança nos energias orbitais se traduz em comprimentos de ligação diferentes (ligação eletrônica x geométrica).
  • Ligações mais curtas correspondem, em geral, a interações metal–ligante mais fortes (maior sobreposição/orbital bonding), e ligações mais longas a interações mais fracas.
  • Ao afastar os ligantes axiais (alongamento), a sobreposição entre o d_{z^2} e os orbitais dos ligantes axiais diminui: as ligações axiais ficam mais fracas e, portanto, mais longas — isto aparece experimentalmente como os dois comprimentos maiores ( 238\\ \mathrm{pm}).
  • As quatro ligações equatoriais permanecem mais próximas e, por comparação, aparecem mais curtas ( 195\\ \mathrm{pm}). Além disso, a nova distribuição eletrônica (um orbital e_g de menor energia duplamente ocupado e o outro com um elétron) reduz a degenerescência e estabiliza a geometria alongada.
  • Em resumo: a distorção reduz energia eletrônica (ganho por quebra de degenerescência) ao custo de alongar axialmente duas ligações — essa é energeticamente favorável para d^9.

Passo 7

Conexão direta com a observação experimental e nota sobre a posição trans
  • O enunciado diz que as duas ligações mais longas são trans entre si: isso é exatamente o que se espera para um alongamento ao longo de um eixo (por exemplo, o eixo z): os dois ligantes axiais ficam em posições opostas (trans) e ambos se afastam, gerando duas distâncias maiores idênticas (ou quase).
  • Os números dados ( 238\\ \mathrm{pm} axial vs 195\\ \mathrm{pm} equatorial) são coerentes com um alongamento Jahn–Teller típico em complexos de \mathrm{Cu}^{2+} (efeito frequentemente bastante pronunciado em íons d^{9}).

Passo 8

Outros fatores que podem afetar magnitudes mas não a origem principal (breve comentário)
  • Efeitos adicionais (empacotamento cristalino, ligações de hidrogênio das moléculas de água, interação com contra-íons, caráter covalente do enlace) podem ajustar os valores numéricos das distâncias, mas a razão qualitativa (duas ligações axiais mais longas por distorção) é dominada pelo efeito eletrônico descrito acima (Jahn–Teller) para \mathrm{Cu}^{2+}.

Resposta

A diferença entre dois comprimentos \mathrm{Cu}-\mathrm{O} longos ( 238\\ \mathrm{pm}) e quatro curtos ( 195\\ \mathrm{pm}) resulta do efeito Jahn–Teller para o íon \mathrm{Cu}^{2+} com configuração 3d^{9}. A degenerescência parcial dos orbitais e_{g} ( d_{x^2-y^2},d_{z^2}) em um octaedro é removida por uma distorção que alonga o eixo axial: isso baixa a energia do orbital d_{z^2} (reduzindo repulsão com os ligantes axiais) e eleva a do d_{x^2-y^2}, levando a duas ligações axiais mais fracas e, portanto, mais longas (trans entre si), e quatro ligações equatoriais mais curtas.

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