O complexo \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é diamagnético e o complexo \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Já o \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} tem um elétron desemparelhado enquanto o \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)^{6}\right]^{3+} têm cinco.
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC.

Passo 1

Enunciado e dados fornecidos (o que a questão pede e o que foi dado):
  • A questão fornece quatro complexos e suas propriedades magnéticas:
    • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é diamagnético.
    • \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é paramagnético com dois elétrons desemparelhados.
    • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} tem um elétron desemparelhado.
    • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} tem cinco elétrons desemparelhados.
  • A questão pede duas explicações separadas:
    a) Explique esses fatos usando a TLV.
    b) Explique esses fatos usando a TCC.
  • Informação implícita importante (estará explícita nos passos seguintes): precisamos conhecer os estados de oxidação e o número de elétrons d de \mathrm{Ni} e \mathrm{Fe}, além dos conceitos de separação de níveis, energia de pareamento e força de campo dos ligantes. A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Determinar estados de oxidação e configuração d dos metais (contagem eletrônica básica — passo necessário antes de aplicar TLV ou TCC).
  • Regra: o número de elétrons d do íon metálico é o do átomo neutro menos a carga positiva.
  • Para \mathrm{Ni}: átomo neutro tem configuração 3d^{8}4s^{2} (portanto 10 elétrons no nível 3d+4s), mas como praticamos, \mathrm{Ni}^{2+} fica com d^{8}. Então: \mathrm{Ni}^{2+}\Rightarrow d^{8}.
  • Para \mathrm{Fe}: átomo neutro tem 3d^{6}4s^{2}. Para \mathrm{Fe}^{3+} removemos três elétrons, resultando em: \mathrm{Fe}^{3+}\Rightarrow d^{5}.
  • Conclusão: nos complexos dados temos \mathrm{Ni}^{2+} com d^{8} e \mathrm{Fe}^{3+} com d^{5}. Esses números são essenciais para distribuir elétrons nos níveis d após considerar o efeito do campo dos ligantes.

Passo 3

Explicar os conceitos essenciais que vamos usar (didático, sem pular etapas):
  • Separação de níveis ( \Delta): quando ligantes se aproximam do íon metálico, as energias dos orbitais d se separam em subgrupos (ex.: octaédrico: t_{2g} e e_g; tetraédrico: e e t_2; quadrado planar: outro padrão). A diferença de energia entre esses subgrupos chama-se \Delta (ex.: \Delta_{o} para octaédrico, \Delta_{t} para tetraédrico).
  • Energia de pareamento ( P): energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital (contra a repulsão coulombiana). Se emparelhar custa P.
  • Duas tendências competem:
    • Se \Delta > P (campo forte), é energeticamente preferível emparelhar elétrons no nível baixo do que colocá-los no nível alto (resulta em baixa spin — poucos elétrons desemparelhados).
    • Se \Delta < P (campo fraco), é preferível colocar elétrons desemparelhados nos níveis mais altos do que pagar o custo de pareamento (alto spin — muitos elétrons desemparelhados).
  • Força de campo dos ligantes: ligantes têm uma ordem (série espectroquímica). Resumidamente: \mathrm{CN^-} é um ligante de campo forte (grande \Delta), \mathrm{Cl^-} é fraco (pequeno \Delta), \mathrm{H_2O} é fraco a moderado (pequeno/moderado \Delta). Além disso, ligantes \pi-aceptores (como \mathrm{CN^-}) aumentam \Delta por estabilizar os orbitais t_{2g} via retrodoação; ligantes \pi-doadores (como \mathrm{Cl^-}) podem reduzir \Delta.

Passo 4

Breve introdução do que é TLV e como ele explica magnetismo (do jeito didático que você pediu):
  • TLV (Teoria Ligante de Valência) é uma abordagem molecular/ligante que mistura orbitais do metal e dos ligantes formando orbitais moleculares (MOs). Aqui não tratamos apenas cargas pontuais: consideramos sobreposição orbital, doação \sigma do ligante para o metal e, se houver, aceitação \pi do metal pelo ligante (backbonding).
  • Consequências úteis para nosso problema:
    • Ligantes fortes que são bons \pi-aceptores (ex.: \mathrm{CN^-}) formam MOs que estabilizam os orbitais metal t_{2g} (reduzem sua energia) e aumentam a separação entre esses e os orbitais e_g — isso corresponde a um grande \Delta na linguagem das separações de energia.
    • Ligantes fracos (ex.: \mathrm{Cl^-}) não estabilizam tanto e às vezes doam elétrons por \pi, elevando a energia relativa dos t_{2g} e resultando em \Delta menor.
  • Na prática, TLV permite visualizar por que \mathrm{CN^-} causa grande \Delta (boa sobreposição e backbonding) enquanto \mathrm{Cl^-} produz \Delta pequeno (pobre overlap, \pi-doação).

Passo 5

Aplicando a TLV aos complexos de níquel ( \mathrm{Ni}^{2+}, d^{8}):
  • Dados: \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é diamagnético; \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} tem dois elétrons desemparelhados.
  • Geometrias importantes (observadas experimentalmente):
    • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é tipicamente quadrado planar (coordenação 4, geometria plana).
    • \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é tipicamente tetraédrico (coordenação 4, geometria tetraédrica).
  • TLV explica assim:
    1. Para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}: \mathrm{CN^-} é um ligante de campo forte e pode estabilizar certos MOs do metal via boa sobreposição \sigma e \pi-aceitação. A interação metal‑ligante favorece o achatamento para quadrado planar quando o metal é d^{8}: no arranjo quadrado planar a energia do orbital d_{x^2-y^2} sobe muito (fica muito alta) e os outros quatro orbitais d ficam suficientemente estabilizados para que os 8 elétrons ocupem níveis mais baixos e fiquem todos emparelhados. Assim, a configuração resultante tem zero elétrons desemparelhados → diamagnético.
    2. Para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: \mathrm{Cl^-} é ligante de campo fraco, a interação metal‑ligante forma MOs com pequena separação entre subgrupos d na geometria tetraédrica ( \Delta_{t} é pequeno). Em tetraedro a ordem de energia é invertida em comparação ao octaédrico, e a separação é menor (tipicamente \Delta_{t}\approx\tfrac{4}{9}\Delta_{o}). Para d^{8} no tetraedro os 8 elétrons ficam distribuídos de modo a deixar dois elétrons desemparelhados (configuração eletrônica efetiva \mathrm{e}^{4}\mathrm{t}_{2}^{4} com dois spins não pareados), portanto paramagnético com dois elétrons desemparelhados.
  • Resumo TLV para Ni: ligante forte ( \mathrm{CN^-}) + tendência ao quadrado planar para d^{8} → pareamento completo; ligante fraco ( \mathrm{Cl^-}) + tetraedro → pequena \Delta, alto spin com dois elétrons desemparelhados.

Passo 6

Exemplificar graficamente (conceito) para \mathrm{Ni}^{2+}, sem pular etapas — diagrama mental:
  • Quadrado planar (d8): níveis (de cima para baixo) têm d_{x^2-y^2} muito alto (vazio), em seguida d_{xy}, d_{yz}, d_{xz} mais baixos e todos preenchidos por 8 elétrons emparelhados.
  • Tetraédrico (d8): níveis divididos em e (mais baixos, dois orbitais) e t_2 (mais altos, três orbitais); preenchendo 8 elétrons obtemos emparelhamentos que deixam dois elétrons desemparelhados.
  • Esses diagramas são consequência direta da mistura de orbitais metal‑ligante prevista por TLV (overlap e energias relativas).

Passo 7

Aplicando a TLV aos complexos de ferro ( \mathrm{Fe}^{3+}, d^{5}):
  • Dados: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} tem um elétron desemparelhado; \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} tem cinco elétrons desemparelhados.
  • Ambos são octaédricos (coordenação 6). Em octaedro os d se dividem em t_{2g} (três orbitais, mais baixos) e e_g (dois orbitais, mais altos).
  • TLV explica assim:
    1. \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: \mathrm{CN^-} é ligante forte e bom \pi-aceptor; ele estabiliza fortemente os orbitais metal t_{2g} por backbonding e aumenta \Delta_{o}. Se \Delta_{o} > P, os cinco elétrons ocupam preferencialmente os orbitais t_{2g} antes de subir para e_g, resultando em configuração t_{2g}^{5}e_{g}^{0}. Em t_{2g}^{5} há exatamente um elétron desemparelhado. Resultado: baixo spin (1 elétron desemparelhado).
    2. \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: \mathrm{H_2O} é ligante fraco/moderado e não estabiliza t_{2g} tanto; consequentemente \Delta_{o} é pequeno, tipicamente \Delta_{o} < P. Assim os cinco elétrons preferem ocupar com spins paralelos t_{2g}^{3}e_{g}^{2}, resultando em cinco elétrons desemparelhados (alto spin).
  • Resumo TLV para Fe: \mathrm{CN^-} aumenta \Delta_{o} via interação MO → baixo spin (1 desemparelhado); \mathrm{H_2O} causa \Delta_{o} pequeno → alto spin (5 desemparelhados).

Passo 8

Agora explicação via TCC (Teoria do Campo Cristalino) — conceitos essenciais e comparação com TLV:
  • TCC modela ligantes como cargas pontuais/dipolos que criam um campo elétrico não isotrópico ao redor do metal. Não considera sobreposição orbital explícita nem backbonding; é uma abordagem eletrostática que analisa apenas a separação de energias dos orbitais d causada pela geometria e pela carga/posição dos ligantes.
  • Em TCC usamos os mesmos parâmetros qualitativos: \Delta (separação de níveis) e P (energia de pareamento). A diferença para TLV é que TCC justifica variação de \Delta por ser causada pela intensidade do campo elétrico dos ligantes (ligantes com cargas mais negativas e maior densidade de carga próximas ao metal tendem a produzir campos diferentes) e pela geometria. A série espectroquímica ainda é usada (CN- forte, Cl- fraco, H2O fraco).

Passo 9

Aplicando TCC aos complexos de níquel (mesma conclusão, via modelo eletrostático):
  • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}: apesar de TCC tradicional tratar octaedros, para coordenação 4 podemos falar em dois arranjos comuns: tetraédrico e quadrado planar. TCC qualitativamente afirma que ligantes fortes (como \mathrm{CN^-}) geram um campo suficientemente forte de modo a produzir grande separação entre os níveis d na geometria que o complexo adota; para d^{8} isso favorece a formação de quadrado planar com grande \Delta entre o orbital de maior energia e os demais, o que leva ao pareamento de todos os elétrons → diamagnético.
  • \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: \mathrm{Cl^-} é fraco na série espectroquímica; TCC diz que o campo é pequeno, então a separação \Delta na geometria tetraédrica é menor do que o custo de pareamento P, resultando em alto spin com dois elétrons desemparelhados. TCC explica isso apenas pela comparação \Delta < P sem apelar para sobreposição orbital explícita.

Passo 10

Aplicando TCC aos complexos de ferro:
  • Ambos octaédricos, então TCC usa \Delta_{o} e P:
    • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: \mathrm{CN^-} está no lado forte da série espectroquímica, produzindo grande \Delta_{o}. Se \Delta_{o} > P, o arranjo é baixo spin: t_{2g}^{5}e_{g}^{0} → 1 elétron desemparelhado.
    • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: \mathrm{H_2O} é ligante fraco/moderado, \Delta_{o} pequeno, \Delta_{o} < P, então alto spin: t_{2g}^{3}e_{g}^{2} → 5 elétrons desemparelhados.
  • TCC dá a mesma previsão que TLV para estes exemplos; a diferença é conceitual: TCC justifica \Delta por efeitos eletrostáticos e posição na série espectroquímica, enquanto TLV usa argumentos de interação orbital (donor/acceptor, overlap, backbonding).

Passo 11

Contrastando as duas explicações (por que dariam a mesma previsão para a maioria dos casos práticos da questão):
  • Resultado prático: tanto TLV quanto TCC preveem:
    • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} diamagnético,
    • \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} paramagnético com dois elétrons desemparelhados,
    • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} com um elétron desemparelhado,
    • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} com cinco elétrons desemparelhados.
  • Diferença conceitual:
    • TCC: usa modelo de cargas pontuais e a comparação simples \Delta vs P. Simples, direto e suficiente para prever número de elétrons desemparelhados.
    • TLV: explica com maior detalhe molecular — mostra por que certos ligantes aumentam \Delta (boa sobreposição \sigma e \pi-aceitação) e por que outros o diminuem (pobre overlap, \pi-doação). TLV também justifica preferências geométricas (p.ex. d^{8} tendendo a quadrado planar com ligantes fortes) via estabilização de orbitais MO.

Passo 12

Dicas práticas para usar isso numa prova (curtas e úteis):
  • Primeiro conte os elétrons d do íon metálico ( d^{n}).
  • Identifique a geometria do complexo (se dada; se não, usar pistas: CN- costuma formar octaédrico com Fe; Ni2+ com CN- frequentemente quadrado planar).
  • Identifique o ligante na série espectroquímica: \mathrm{CN^-} = forte; \mathrm{H_2O} = fraco/moderado; \mathrm{Cl^-} = fraco.
  • Compare qualitativamente \Delta com P: se \Delta > P → baixo spin; se \Delta < P → alto spin.
  • Se pedirem TLV, comente sobre doação \sigma, aceitação \pi e efeito sobre t_{2g} e e_g. Se pedirem TCC, faça a comparação \Delta vs P e cite a posição na série espectroquímica.

Resposta

a) Usando a TLV: \mathrm{Ni}^{2+} é d^{8}. Em \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} o ligante \mathrm{CN^-} é forte e bom \pi-aceptor; via mistura orbital ( \sigma e \pi) estabiliza fortemente os níveis baixos e aumenta a separação, favorecendo geometria quadrado planar para d^{8} e o pareamento total dos 8 elétrons → diamagnético. Em \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} o \mathrm{Cl^-} é fraco, a separação na geometria tetraédrica é pequena ( \Delta_{t}\ll P), ficando configuração com dois elétrons desemparelhados → paramagnético (2 spins). Para \mathrm{Fe}^{3+} ( d^{5}), em \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} o \mathrm{CN^-} aumenta muito \Delta_{o} (por backbonding), resultando em baixo spin t_{2g}^{5}e_{g}^{0} (1 elétron desemparelhado); em \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\right]^{3+} o \mathrm{H_{2}O} é fraco, \Delta_{o}<P, produz alto spin t_{2g}^{3}e_{g}^{2} (5 elétrons desemparelhados).
b) Usando a TCC: conte d ( \mathrm{Ni}^{2+}=d^{8}, \mathrm{Fe}^{3+}=d^{5}). TCC usa apenas a separação de níveis \Delta (pela geometria e força de campo do ligante) versus energia de pareamento P. \mathrm{CN^-} (campo forte) → grande \Delta; \mathrm{Cl^-} e \mathrm{H_2O} (fracos) → \Delta pequeno. Assim, \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} tem \Delta grande e eletrões pareados → diamagnético; \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} tem \Delta pequeno (tetraédrico) → 2 elétrons desemparelhados; \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} tem \Delta_{o}>P → baixo spin (1 desemparelhado); \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\right]^{3+} tem \Delta_{o}<P → alto spin (5 desemparelhados).

Exercícios relacionados