O complexo
é diamagnético e o complexo
é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Já o
tem um elétron desemparelhado enquanto o
têm cinco.
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC.
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC.
Passo 1
Enunciado e dados fornecidos (o que a questão pede e o que foi dado):
- A questão fornece quatro complexos e suas propriedades magnéticas:
-
é diamagnético. -
é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. -
tem um elétron desemparelhado. -
tem cinco elétrons desemparelhados.
-
- A questão pede duas explicações separadas:
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC. - Informação implícita importante (estará explícita nos passos seguintes): precisamos conhecer os estados de oxidação e o número de elétrons
de e , além dos conceitos de separação de níveis, energia de pareamento e força de campo dos ligantes. A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Determinar estados de oxidação e configuração
dos metais (contagem eletrônica básica — passo necessário antes de aplicar TLV ou TCC).
- Regra: o número de elétrons
do íon metálico é o do átomo neutro menos a carga positiva. - Para
: átomo neutro tem configuração (portanto 10 elétrons no nível 3d+4s), mas como praticamos, fica com . Então: - Para
: átomo neutro tem . Para removemos três elétrons, resultando em: - Conclusão: nos complexos dados temos
com e com . Esses números são essenciais para distribuir elétrons nos níveis d após considerar o efeito do campo dos ligantes.
Passo 3
Explicar os conceitos essenciais que vamos usar (didático, sem pular etapas):
- Separação de níveis (
): quando ligantes se aproximam do íon metálico, as energias dos orbitais se separam em subgrupos (ex.: octaédrico: e ; tetraédrico: e ; quadrado planar: outro padrão). A diferença de energia entre esses subgrupos chama-se (ex.: para octaédrico, para tetraédrico). - Energia de pareamento (
): energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital (contra a repulsão coulombiana). Se emparelhar custa . - Duas tendências competem:
- Se
(campo forte), é energeticamente preferível emparelhar elétrons no nível baixo do que colocá-los no nível alto (resulta em baixa spin — poucos elétrons desemparelhados). - Se
(campo fraco), é preferível colocar elétrons desemparelhados nos níveis mais altos do que pagar o custo de pareamento (alto spin — muitos elétrons desemparelhados).
- Se
- Força de campo dos ligantes: ligantes têm uma ordem (série espectroquímica). Resumidamente:
é um ligante de campo forte (grande ), é fraco (pequeno ), é fraco a moderado (pequeno/moderado ). Além disso, ligantes -aceptores (como ) aumentam por estabilizar os orbitais via retrodoação; ligantes -doadores (como ) podem reduzir .
Passo 4
Breve introdução do que é TLV e como ele explica magnetismo (do jeito didático que você pediu):
- TLV (Teoria Ligante de Valência) é uma abordagem molecular/ligante que mistura orbitais do metal e dos ligantes formando orbitais moleculares (MOs). Aqui não tratamos apenas cargas pontuais: consideramos sobreposição orbital, doação
do ligante para o metal e, se houver, aceitação do metal pelo ligante (backbonding). - Consequências úteis para nosso problema:
- Ligantes fortes que são bons
-aceptores (ex.: ) formam MOs que estabilizam os orbitais metal (reduzem sua energia) e aumentam a separação entre esses e os orbitais — isso corresponde a um grande na linguagem das separações de energia. - Ligantes fracos (ex.:
) não estabilizam tanto e às vezes doam elétrons por , elevando a energia relativa dos e resultando em menor.
- Ligantes fortes que são bons
- Na prática, TLV permite visualizar por que
causa grande (boa sobreposição e backbonding) enquanto produz pequeno (pobre overlap, -doação).
Passo 5
Aplicando a TLV aos complexos de níquel (
,
):
- Dados:
é diamagnético; tem dois elétrons desemparelhados. - Geometrias importantes (observadas experimentalmente):
-
é tipicamente quadrado planar (coordenação 4, geometria plana). -
é tipicamente tetraédrico (coordenação 4, geometria tetraédrica).
-
- TLV explica assim:
- Para
: é um ligante de campo forte e pode estabilizar certos MOs do metal via boa sobreposição e -aceitação. A interação metal‑ligante favorece o achatamento para quadrado planar quando o metal é : no arranjo quadrado planar a energia do orbital sobe muito (fica muito alta) e os outros quatro orbitais ficam suficientemente estabilizados para que os 8 elétrons ocupem níveis mais baixos e fiquem todos emparelhados. Assim, a configuração resultante tem zero elétrons desemparelhados → diamagnético. - Para
: é ligante de campo fraco, a interação metal‑ligante forma MOs com pequena separação entre subgrupos d na geometria tetraédrica ( é pequeno). Em tetraedro a ordem de energia é invertida em comparação ao octaédrico, e a separação é menor (tipicamente ). Para no tetraedro os 8 elétrons ficam distribuídos de modo a deixar dois elétrons desemparelhados (configuração eletrônica efetiva com dois spins não pareados), portanto paramagnético com dois elétrons desemparelhados.
- Para
- Resumo TLV para Ni: ligante forte (
) + tendência ao quadrado planar para → pareamento completo; ligante fraco ( ) + tetraedro → pequena , alto spin com dois elétrons desemparelhados.
Passo 6
Exemplificar graficamente (conceito) para
, sem pular etapas — diagrama mental:
- Quadrado planar (d8): níveis (de cima para baixo) têm
muito alto (vazio), em seguida , , mais baixos e todos preenchidos por 8 elétrons emparelhados. - Tetraédrico (d8): níveis divididos em
(mais baixos, dois orbitais) e (mais altos, três orbitais); preenchendo 8 elétrons obtemos emparelhamentos que deixam dois elétrons desemparelhados. - Esses diagramas são consequência direta da mistura de orbitais metal‑ligante prevista por TLV (overlap e energias relativas).
Passo 7
Aplicando a TLV aos complexos de ferro (
,
):
- Dados:
tem um elétron desemparelhado; tem cinco elétrons desemparelhados. - Ambos são octaédricos (coordenação 6). Em octaedro os d se dividem em
(três orbitais, mais baixos) e (dois orbitais, mais altos). - TLV explica assim:
-
: é ligante forte e bom -aceptor; ele estabiliza fortemente os orbitais metal por backbonding e aumenta . Se , os cinco elétrons ocupam preferencialmente os orbitais antes de subir para , resultando em configuração . Em há exatamente um elétron desemparelhado. Resultado: baixo spin (1 elétron desemparelhado). -
: é ligante fraco/moderado e não estabiliza tanto; consequentemente é pequeno, tipicamente . Assim os cinco elétrons preferem ocupar com spins paralelos , resultando em cinco elétrons desemparelhados (alto spin).
-
- Resumo TLV para Fe:
aumenta via interação MO → baixo spin (1 desemparelhado); causa pequeno → alto spin (5 desemparelhados).
Passo 8
Agora explicação via TCC (Teoria do Campo Cristalino) — conceitos essenciais e comparação com TLV:
- TCC modela ligantes como cargas pontuais/dipolos que criam um campo elétrico não isotrópico ao redor do metal. Não considera sobreposição orbital explícita nem backbonding; é uma abordagem eletrostática que analisa apenas a separação de energias dos orbitais
causada pela geometria e pela carga/posição dos ligantes. - Em TCC usamos os mesmos parâmetros qualitativos:
(separação de níveis) e (energia de pareamento). A diferença para TLV é que TCC justifica variação de por ser causada pela intensidade do campo elétrico dos ligantes (ligantes com cargas mais negativas e maior densidade de carga próximas ao metal tendem a produzir campos diferentes) e pela geometria. A série espectroquímica ainda é usada (CN- forte, Cl- fraco, H2O fraco).
Passo 9
Aplicando TCC aos complexos de níquel (mesma conclusão, via modelo eletrostático):
-
: apesar de TCC tradicional tratar octaedros, para coordenação 4 podemos falar em dois arranjos comuns: tetraédrico e quadrado planar. TCC qualitativamente afirma que ligantes fortes (como ) geram um campo suficientemente forte de modo a produzir grande separação entre os níveis d na geometria que o complexo adota; para isso favorece a formação de quadrado planar com grande entre o orbital de maior energia e os demais, o que leva ao pareamento de todos os elétrons → diamagnético. -
: é fraco na série espectroquímica; TCC diz que o campo é pequeno, então a separação na geometria tetraédrica é menor do que o custo de pareamento , resultando em alto spin com dois elétrons desemparelhados. TCC explica isso apenas pela comparação sem apelar para sobreposição orbital explícita.
Passo 10
Aplicando TCC aos complexos de ferro:
- Ambos octaédricos, então TCC usa
e : -
: está no lado forte da série espectroquímica, produzindo grande . Se , o arranjo é baixo spin: → 1 elétron desemparelhado. -
: é ligante fraco/moderado, pequeno, , então alto spin: → 5 elétrons desemparelhados.
-
- TCC dá a mesma previsão que TLV para estes exemplos; a diferença é conceitual: TCC justifica
por efeitos eletrostáticos e posição na série espectroquímica, enquanto TLV usa argumentos de interação orbital (donor/acceptor, overlap, backbonding).
Passo 11
Contrastando as duas explicações (por que dariam a mesma previsão para a maioria dos casos práticos da questão):
- Resultado prático: tanto TLV quanto TCC preveem:
-
diamagnético, -
paramagnético com dois elétrons desemparelhados, -
com um elétron desemparelhado, -
com cinco elétrons desemparelhados.
-
- Diferença conceitual:
- TCC: usa modelo de cargas pontuais e a comparação simples
vs . Simples, direto e suficiente para prever número de elétrons desemparelhados. - TLV: explica com maior detalhe molecular — mostra por que certos ligantes aumentam
(boa sobreposição e -aceitação) e por que outros o diminuem (pobre overlap, -doação). TLV também justifica preferências geométricas (p.ex. tendendo a quadrado planar com ligantes fortes) via estabilização de orbitais MO.
- TCC: usa modelo de cargas pontuais e a comparação simples
Passo 12
Dicas práticas para usar isso numa prova (curtas e úteis):
- Primeiro conte os elétrons
do íon metálico ( ). - Identifique a geometria do complexo (se dada; se não, usar pistas: CN- costuma formar octaédrico com Fe; Ni2+ com CN- frequentemente quadrado planar).
- Identifique o ligante na série espectroquímica:
= forte; = fraco/moderado; = fraco. - Compare qualitativamente
com : se → baixo spin; se → alto spin. - Se pedirem TLV, comente sobre doação
, aceitação e efeito sobre e . Se pedirem TCC, faça a comparação vs e cite a posição na série espectroquímica.
Resposta
a) Usando a TLV:
é
. Em
o ligante
é forte e bom
-aceptor; via mistura orbital (
e
) estabiliza fortemente os níveis baixos e aumenta a separação, favorecendo geometria quadrado planar para
e o pareamento total dos 8 elétrons → diamagnético. Em
o
é fraco, a separação na geometria tetraédrica é pequena (
), ficando configuração com dois elétrons desemparelhados → paramagnético (2 spins). Para
(
), em
o
aumenta muito
(por backbonding), resultando em baixo spin
(1 elétron desemparelhado); em
o
é fraco,
, produz alto spin
(5 elétrons desemparelhados).
b) Usando a TCC: conte
(
,
). TCC usa apenas a separação de níveis
(pela geometria e força de campo do ligante) versus energia de pareamento
.
(campo forte) → grande
;
e
(fracos) →
pequeno. Assim,
tem
grande e eletrões pareados → diamagnético;
tem
pequeno (tetraédrico) → 2 elétrons desemparelhados;
tem
→ baixo spin (1 desemparelhado);
tem
→ alto spin (5 desemparelhados).