Para um complexo octaédrico de um metal de transição, explique como o fator de estabilidade ( \Delta_{\text {oct }} ) influencia a configuração eletrônica do íon central.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique como o fator de estabilidade \Delta_{\text{oct}} influencia a configuração eletrônica do íon central em um complexo octaédrico.
Informações dadas e relevantes (explicitadas):
  • Temos um complexo octaédrico.
  • Existe um parâmetro chamado fator de estabilidade \Delta_{\text{oct}} (splitting energético entre orbitais t_{2g} e e_g).
  • Preciso relacionar \Delta_{\text{oct}} com a maneira como os elétrons ocupam os orbitais d do metal (configuração eletrônica, alto-spin vs baixo-spin, etc.).

Passo 2

O que é \Delta_{\text{oct}} e como os orbitais ficam divididos (visão básica e visual mental).
  • Num campo octaédrico, os cinco orbitais d do metal se separam em dois grupos: três orbitais t_{2g} (mais baixos) e dois orbitais e_g (mais altos).
  • A energia relativa desses conjuntos pode ser medida em função de \Delta_{\text{oct}}. Em relação ao centro de gravidade dos cinco orbitais, cada elétron em t_{2g} tem energia aproximada -0,4\Delta_{\text{oct}} e cada elétron em e_g tem energia aproximada +0,6\Delta_{\text{oct}}. Isso é uma forma padrão de quantificar o ganho/perda de energia pela separação dos níveis.
  • Conclusão prática: encher t_{2g} dá ganho energético; colocar elétrons em e_g custa energia +0,6\Delta_{\text{oct}} por elétron (relativo ao centro).

Passo 3

Apresentando o outro “player” importante: energia de emparelhamento P.
  • Quando dois elétrons ocupam o mesmo orbital (formam um par), há um custo energético devido à repulsão eletrônica; chamamos isso de energia de emparelhamento, que vou chamar de \!P.
  • Hund diz que, em orbitais degenerados, elétrons preferem ficar desemparelhados com spins paralelos se isso economizar energia (isto é, evitar pagar P).
  • Logo, existe um conflito: preencher t_{2g} (gastar pares, pagar P) ou promover elétrons para e_g (pagar energia de promoção relacionada a \Delta_{\text{oct}}). O resultado desse conflito decide a configuração eletrônica.

Passo 4

Regra qualitativa usada nas provas (regra prática que você aplica direto): comparar \Delta_{\text{oct}} com P.
  • Se \Delta_{\text{oct}} \gg P (campo forte), é energeticamente melhor emparelhar elétrons em t_{2g} do que promovê-los para e_g. Resultado: complexo “baixo-spin” (low-spin).
  • Se \Delta_{\text{oct}} \ll P (campo fraco), é mais barato evitar emparelhamento e colocar elétrons em e_g com spins desemparelhados. Resultado: complexo “alto-spin” (high-spin).
  • Em termos matemáticos de condição de fronteira (que aparece em vários exemplos), a troca costuma reduzir a comparar \Delta_{\text{oct}} com múltiplos de P; para muitos casos chaves a condição crítica reduz-se a algo do tipo \Delta_{\text{oct}} \gtrless P (vou demonstrar abaixo com exemplos).

Passo 5

Como calcular e decidir: uso do termo LFSE (Ligand Field Stabilization Energy) para comparar configurações. Método passo a passo para uma dada d‑população:
  1. Conte n elétrons d do íon central (por ex. d^4, d^5, d^6, etc.).
  2. Para cada configuração candidata (alto-spin e baixo-spin), calcule a estabilização de campo \mathrm{LFSE} somando contribuições -0,4\Delta_{\text{oct}} por elétron em t_{2g} e +0,6\Delta_{\text{oct}} por elétron em e_g. Ex.: se há 4 elétrons em t_{2g} e 2 em e_g, então \mathrm{LFSE}=4(-0,4\Delta_{\text{oct}})+2(+0,6\Delta_{\text{oct}}).
  3. Some o custo de emparelhamento: multiplique o número de pares pela energia de emparelhamento P. (Considere um par por orbital com dois elétrons.)
  4. Some \mathrm{LFSE} e o termo de emparelhamento para obter a energia total aproximada de cada configuração. A configuração com menor energia total é a favorecida.
Vou mostrar isso em contas claras porque isso cai direto em prova.

Passo 6

Exemplo detalhado: caso d^6 (um dos casos que mais aparece em provas) — explicação passo a passo e comparação entre alto-spin e baixo-spin.
  • Possíveis configurações em octaédrico:
    • Baixo-spin: t_{2g}^6 e_g^0 (todos os seis elétrons em t_{2g}, muitos emparelhamentos).
    • Alto-spin: t_{2g}^4 e_g^2 (evita emparelhamento extra colocando dois elétrons em e_g).
  • Calcule \mathrm{LFSE} de cada configuração usando as contribuições por elétron:
    • Baixo-spin: \mathrm{LFSE}_{\text{low}} = 6\cdot(-0,4\Delta_{\text{oct}}) = -2,4\Delta_{\text{oct}}.
    • Alto-spin: \mathrm{LFSE}_{\text{high}} = 4\cdot(-0,4\Delta_{\text{oct}}) + 2\cdot(+0,6\Delta_{\text{oct}}) = -1,6\Delta_{\text{oct}} + 1,2\Delta_{\text{oct}} = -0,4\Delta_{\text{oct}}.
  • Agora os emparelhamentos P: conte pares em cada configuração (cada par custa P).
    • Baixo-spin t_{2g}^6: temos 3 pares (cada orbital t_{2g} com 2 elétrons) → custo 3P.
    • Alto-spin t_{2g}^4 e_g^2: distribuição típica dá 1 par em t_{2g} e os e_g são normalmente desemparelhados → custo 1P.
  • Energia total (aproximada): \mathrm{E}_{\text{total}} = \mathrm{LFSE} + \text{(nº pares)}\cdot Pº. Calcule a diferença: \Delta E = E_{\text{low}} - E_{\text{high}} = (-2,4\Delta_{\text{oct}} + 3P) - (-0,4\Delta_{\text{oct}} + 1P) = -2,0\Delta_{\text{oct}} + 2P.
  • Interpretação: se \Delta E < 0 (isto é, -2,0\Delta_{\text{oct}} + 2P < 0), então baixo-spin é favorecido. Isso dá a condição simples 2P < 2\Delta_{\text{oct}} \quad\Longrightarrow\quad P < \Delta_{\text{oct}}.Portanto, para d^6 a fronteira prática é \Delta_{\text{oct}} \approx P: quando \Delta_{\text{oct}} > P você obtém baixo-spin; quando \Delta_{\text{oct}} < P você obtém alto-spin.
  • Nota: essa dedução mostra exatamente o porquê de ligantes fortes (grande \Delta_{\text{oct}}) produzirem baixo-spin em muitos compostos d^6 (como \mathrm{Fe^{2+}} em alguns complexos), enquanto ligantes fracos produzem alto-spin.

Passo 7

Outros exemplos curtos e padrão (sem cálculos longos, mas com a conclusão prática) — memorize para provas:
  • d^1, d^2, d^3: não há emparelhamento forçado para evitar promoção, quase sempre serão “baixo-spin” no sentido de todos os elétrons permanecem em t_{2g} (não há escolha difícil).
  • d^4: pode ser ambíguo. Comparação dá condição semelhante (baixa energia quando \Delta_{\text{oct}} > P → baixo-spin t_{2g}^4 e_g^0; se \Delta_{\text{oct}} < P → alto-spin t_{2g}^3 e_g^1).
  • d^5: também muito sensível; pesquisas mostram a condição crítica é aproximadamente \Delta_{\text{oct}} \approx P. Alto-spin (por ex. \mathrm{Mn^{2+}} em campo fraco) ou baixo-spin (por ex. \mathrm{Fe^{3+}} em campo forte).
  • d^6, d^7: casos clássicos de mudança de spin com ligand field; as contas seguem o mesmo tipo de raciocínio do passo anterior.
  • d^8: em octaédrico muitas vezes apresenta dois elétrons não emparelhados ( S=1) em muitos compostos; comportamentos dependem de metal e ligante — atenção: em geometria quadrada plana d^8 costuma ser diamagnético (ex.: complexos de platina).
  • d^9, d^{10}: geralmente saturados e menos sujeitos a alternativas de spin (d^{10} é diamagnético).

Passo 8

Fatores que alteram \Delta_{\text{oct}} na prática (o que você usa para decidir rápido numa prova sem números):
  • Força do ligante (série espectroquímica): CN^- , CO, en são ligantes fortes → aumentam \Delta_{\text{oct}} (favorecem baixo-spin). H2O, F^- , I^- são fracos → pequeno \Delta_{\text{oct}} (favorecem alto-spin).
  • Estado de oxidação do metal: maior carga positiva no metal aumenta atração e tende a aumentar \Delta_{\text{oct}}.
  • Período do metal: metais de segunda/terceira linha da Tabela Periódica (4d, 5d) geralmente têm \Delta_{\text{oct}} maiores que análogos 3d, então mais tendência a baixo-spin.
  • Geometria e distorções: distorções podem alterar a degenerescência e efetivamente modificar disposição eletrônica.

Passo 9

Dicas práticas para a prova — procedimento rápido e seguro:
  1. Conte elétrons d.
  2. Pense em ligante: forte ou fraco? (use a série espectroquímica).
  3. Aplique a regra: se ligante forte e/ou metal de alta oxidação/mais pesado → \Delta_{\text{oct}} grande → emparelhar em t_{2g} → baixo-spin. Caso contrário → alto-spin.
  4. Se for pedido, faça a conta de LFSE e contabilize pares como em passo 6 para justificar rigorosamente.
  5. Memorize exemplos clássicos: \mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}} é baixo-spin; \mathrm{[Fe(H_2O)_6]^{2+}} é alto-spin (caso típico).

Passo 10

Resumo motivacional e como usar isso sem pânico na prova: pense na disputa energética entre “ganho ao ficar em t_{2g} (proporcional a \Delta_{\text{oct}})” e “custo de emparelhar (proporcional a P)”. Comparando \Delta_{\text{oct}} e P você já resolve a maior parte das questões; quando pedirem justificativa, faça a conta de LFSE + pares como mostrei no exemplo d^6.

Resposta

Se \Delta_{\text{oct}} > P (campo forte) os elétrons emparelham preferencialmente em t_{2g} e o complexo tende a ser baixo-spin; se \Delta_{\text{oct}} < P (campo fraco) é energeticamente melhor evitar emparelhamento e ocupar e_g, resultando em alto-spin. Exemplos importantes: para d^6 a condição prática é \Delta_{\text{oct}} \gtrless P (se \Delta_{\text{oct}}>P t_{2g}^6 baixo-spin; se \Delta_{\text{oct}}<P t_{2g}^4 e_g^2 alto-spin).

Exercícios relacionados