Qual é o papel do efeito de campo cristalino na magnetismo dos compostos de coordenação octaédricos?

Passo 1

O enunciado pergunta: “Qual é o papel do efeito de campo cristalino na magnetismo dos compostos de coordenação octaédricos?”
Informações relevantes fornecidas ou implícitas que vamos usar:
  • Estamos falando de complexos de coordenação com geometria octaédrica (seis ligantes ao redor do metal).
  • O que muda quando um metal fica cercado por ligantes é a energia dos orbitais d do metal (efeito de campo cristalino).
  • Magnetismo macroscópico dos complexos depende do número de elétrons desemparelhados nos orbitais d.
  • Conceitos que iremos usar: energia de separação entre níveis d na geometria octaédrica (que chamamos de \Delta_o), energia de emparelhamento (P), e momento magnético (fórmula spin-only).

Passo 2

Entendendo a divisão dos orbitais d numa esfera de ligantes octaédrica (a peça central do efeito de campo cristalino).
  • Num átomo isolado, os cinco orbitais d têm a mesma energia (degenerados).
  • Em um arranjo octaédrico de seis ligantes, a interação eletrostática entre os elétrons dos ligantes e os elétrons d do metal quebra essa degenerescência: os orbitais se dividem em dois conjuntos: os de menor energia chamados \text{t}_{2g} (três orbitais) e os de maior energia chamados \text{e}_g (dois orbitais).
  • A diferença de energia entre esses conjuntos é a chamada “exaltação de campo cristalino” ou simplesmente \Delta_o.
  • Em termos energéticos, pode-se dizer que os níveis \text{t}_{2g} ficam estabilizados em -\tfrac{2}{5}\Delta_o e os \text{e}_g desestabilizados em +\tfrac{3}{5}\Delta_o relativamente à média (essa é uma forma conveniente de ver como a energia total se conserva).

Passo 3

O que compete com \Delta_o: a energia de emparelhamento P.
  • Cada vez que eu coloco dois elétrons no mesmo orbital d eles gastam uma energia adicional P (energia de repulsão e custo de emparelhamento).
  • Há, portanto, uma “decisão” ao colocar os elétrons: preencher primeiro orbitales \text{t}_{2g} emparelhando-os (se \Delta_o for grande) ou colocar elétrons em \text{e}_g sem emparelhar (se \Delta_o for pequeno).
  • Regra prática:
    • Se \Delta_o < P então é energeticamente favorável evitar emparelhar e ocupar os dois níveis: resultado = estado de alto spin (high-spin).
    • Se \Delta_o > P então é favorável emparelhar nos \text{t}_{2g}: resultado = estado de baixo spin (low-spin).
  • Essa competição é o que conecta diretamente o efeito de campo cristalino à magnetismo: ela define quantos elétrons ficam desemparelhados.

Passo 4

Como o número de elétrons desemparelhados controla o magnetismo (conceito e fórmula).
  • Magnetismo em complexos de metais de transição é, em primeira aproximação, devido ao spin dos elétrons desemparelhados. Se todos os elétrons estiverem pareados, o complexo é diamagnético; se houver elétrons desemparelhados, é paramagnético.
  • A estimativa “spin-only” do momento magnético (em unidades de magneton de Bohr \mu_B) é dada por:
\mu_{\text{spin-only}}=\sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B
onde n é o número de elétrons desemparelhados.
  • Exemplos rápidos:
    • Se n=0 então \mu=0 (diamagético).
    • Se n=4 então \mu=\sqrt{4\cdot 6}=\sqrt{24}\approx 4{,}90\\ \mu_B.
    • Se n=5 então \mu=\sqrt{35}\approx 5{,}92\\ \mu_B.
  • Conclusão: ao alterar n (através de mudar \Delta_o ou P), o efeito de campo cristalino altera diretamente o momento magnético.

Passo 5

Aplicando a ideia a exemplos concretos para fixar (mostra como resolver na prova).
  • Pegue um metal com d^6 (por exemplo, \mathrm{Fe^{2+}} tem configuração d^6).
    • Caso \Delta_o pequeno (campo fraco): high-spin — ocupação típica \text{t}_{2g}^{4}\text{e}_g^{2}. Isso dá 4 elétrons desemparelhados → \mu\approx 4{,}90\\ \mu_B.
    • Caso \Delta_o grande (campo forte): low-spin — ocupação \text{t}_{2g}^{6}\text{e}_g^{0}. Isso dá 0 elétrons desemparelhados → diamagnético ( \mu=0).
  • Exemplos reais que costumam cair em provas ou aparecer em livros:
    • \left[\mathrm{Fe(H_2O)_6}\right]^{2+} (água = ligante relativamente fraco) é normalmente high-spin com \sim 4 elétrons desemparelhados.
    • \left[\mathrm{Fe(CN)_6}\right]^{4-} (cianeto = ligante forte) é normalmente low-spin, diamagnético.
  • Procedimento prático na prova: contar elétrons d, imaginar/escrever a distribuição em \text{t}_{2g} e \text{e}_g de acordo com “preencher sem emparelhar primeiro” vs "emparelhar nos \text{t}_{2g}" e contar n.

Passo 6

Como saber se o ligante é forte ou fraco: a série espectroquímica (regra prática).
  • Ligantes são ordenados numa série que indica quão grande é \Delta_o que eles produzem. Exemplos simplificados (do fraco para o forte): \mathrm{I^- < Br^- < Cl^- < F^- < H_2O < NH_3 < en < CN^- < CO}
  • Assim, trocar ligantes de fraco para forte pode transformar um complexo paramagnético em diamagnético (mudando de high-spin para low-spin). Isso é algo que cai direto em provas: “explique por que ao substituir H_2O por CN^- um complexo perde o momento magnético”.

Passo 7

Efeitos adicionais importantes que influenciam o magnetismo (para não ser pego desprevenido na prova).
  • Spin-orbit coupling e contribuição orbital: a fórmula spin-only ignora contribuição orbital. Em metais pesados e para alguns íons a medida experimental pode diferir do valor spin-only. Em provas introdutórias costuma-se usar o valor spin-only, mas esteja ciente da limitação.
  • Efeito Jahn–Teller: certos arranjos eletrônicos degenerados (por ex. d^9 ou high-spin d^4) levam a distorções geométricas que podem alterar níveis e, por consequência, propriedades magnéticas anisotrópicas.
  • Spin crossover: em alguns complexos (por exemplo, certos \mathrm{Fe^{II}} com ligantes moderados) a balança \Delta_o vs P é tão delicada que variação de temperatura, pressão ou luz pode provocar mudança reversível entre high-spin e low-spin — logo o magnetismo varia com a condição experimental. Isso é tema valorizado em física/chemistry de materiais.

Passo 8

Como responder numa questão de prova passo a passo (modelo de resposta curta que você pode recitar):
  1. Identifique o íon metálico e conte os elétrons d.
  2. Identifique o ligante (ou use série espectroquímica) para estimar se \Delta_o é grande ou pequeno.
  3. Compare qualitativamente \Delta_o com P: se \Delta_o<P → high-spin; se \Delta_o>P → low-spin.
  4. Escreva a distribuição em \text{t}_{2g} e \text{e}_g, conte n elétrons desemparelhados.
  5. Calcule o momento magnético spin-only por \displaystyle \mu=\sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B e classifique: diamagnético se n=0, paramagnético se n>0.
    Isso resolve a grande maioria das questões sobre magnetismo de complexos octaédricos em provas.

Passo 9

Um exemplo numérico final (para treinar e gravar): \left[\mathrm{Fe(H_2O)_6}\right]^{2+} com d^6 e água (ligante fraco) → \Delta_o<P → high-spin → configuração \text{t}_{2g}^{4}\text{e}_g^{2} n=4
\mu=\sqrt{4(4+2)}=\sqrt{24}\approx 4{,}90\\ \mu_B.
\left[\mathrm{Fe(CN)_6}\right]^{4-} com d^6 e cianeto (ligante forte) → \Delta_o>P → low-spin → configuração \text{t}_{2g}^{6}\text{e}_g^{0} n=0 \mu=0 (diamagético).

Resposta

O efeito de campo cristalino em complexos octaédricos separa os cinco orbitais d em dois níveis ( \text{t}_{2g} e \text{e}_g) com diferença de energia \Delta_o; essa separação compete com a energia de emparelhamento P e decide se os elétrons se distribuem em estado de alto spin ( \Delta_o<P) ou baixo spin ( \Delta_o>P). Como o magnetismo depende do número de elétrons desemparelhados, o efeito de campo cristalino controla diretamente se o complexo será paramagnético (vários elétrons desemparelhados) ou diamagnético (todos pareados) e determina o valor aproximado do momento magnético via \displaystyle \mu=\sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B.

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