O íon cobalto(III) pode formar 2 complexos:
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} \mathrm{e}\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3}
a) Determine a hibridização do composto;
b) Indique qual composto apresenta elétrons desemparelhados;
c) Explique a diferença dessa configuração com base na propriedade do ligante. \mathbf{C o} \boldsymbol{-} \mathbf{3 d} \mathbf{d}^{\mathbf{7}} \mathbf{4 s}^{\mathbf{2}}

Passo 1

O enunciado dá dois complexos de cobalto(III):
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}\quad\text{e}\quad\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}
e pede:
  • (a) determinar a hibridização de cada composto;
  • (b) indicar qual composto apresenta elétrons desemparelhados (e quantos);
  • (c) explicar a diferença entre as configurações com base na propriedade do ligante.
Informação dada sobre cobalto atômico: \mathrm{Co}:\;3d^{7}\,4s^{2}.

Passo 2

Calcular a configuração eletrônica do íon \mathrm{Co}^{3+}.
Regras básicas: ao formar cátions, os elétrons do orbital 4s são removidos primeiro, depois os do 3d. Portanto:
\mathrm{Co}:\;[{\rm Ar}]\,3d^{7}\,4s^{2}
removendo três elétrons (para formar \mathrm{Co}^{3+}) tira-se os dois de 4s e um de 3d:
\mathrm{Co}^{3+}:\;[{\rm Ar}]\,3d^{6}.
Então nos dois complexos o metal central tem configuração eletrônica de partida \,3d^{6}.

Passo 3

Explicar como funciona o campo de ligações em geometria octaédrica (princípios que vamos usar).
  • Num campo octaédrico, os cinco orbitais 3d do metal se dividem em dois conjuntos com energia diferente: os três orbitais \mathrm{t}_{2g} (mais baixos) e os dois \mathrm{e}_g (mais altos). Chamamos a diferença de energia entre esses conjuntos de \Delta_{o} (splitting octaédrico).
  • Ao colocar n elétrons em d-orbitais octaédricos, há duas possibilidades competitivas:
    • Emparelhar elétrons no mesmo orbital custa uma energia chamada energia de emparelhamento P.
    • Colocar elétrons em orbitais de maior energia custa parte de \Delta_{o}.
  • Se \Delta_{o} > P (campo forte), é energeticamente favorável emparelhar elétrons e preencher primeiro \mathrm{t}_{2g} (configuração de baixo spin).
  • Se \Delta_{o} < P (campo fraco), é favorável ocupar \mathrm{e}_g com elétrons desemparelhados antes de emparelhar muito (configuração de alto spin).
  • A força do campo é controlada pelo ligante: existe a série espectroquímica que ordena ligantes do mais fraco ao mais forte; de forma simplificada:
\mathrm{F^{-}} \; <\; \mathrm{OH^{-}} \; <\; \mathrm{H_{2}O} \; <\; \mathrm{NH_{3}} \; <\; \text{ligantes fortes (ex.: } \mathrm{CN^{-}}\text{)}.

Passo 4

Determinar as configurações possíveis para d^{6} em octaédrico e contar elétrons desemparelhados:
  • Baixo spin (quando \Delta_{o} grande): os 6 elétrons ocupam \mathrm{t}_{2g} totalmente e \mathrm{e}_g fica vazia:
\text{baixo spin: }\; \mathrm{t}_{2g}^{6}\,\mathrm{e}_g^{0}\quad\Rightarrow\quad 0\\ \text{elétrons desemparelhados (diamagético)}.éé
  • Alto spin (quando \Delta_{o} pequeno): os elétrons distribuem-se obedecendo Hund, ficando
\text{alto spin: }\; \mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_g^{2}.
Contagem de spins: nesta distribuição há 4 elétrons desemparelhados (ver desenho mental dos ocupantes: no total restaarem quatro orbitais com elétrons sem par).

Passo 5

Explicar ligação e hibridização em complexos octaédricos (dois tipos usados em química inorgânica):
  • “Hibridização interna” d^{2}sp^{3}: usa dois orbitais d da mesma camada n-1 (para metais de primeira série, os 3d) mais s e três p. Para isso os dois 3d usados devem estar disponíveis (vazios) — ocorre quando há emparelhamento que deixa orbitais 3d livres (típico baixo spin). Também chamado de complexo de “orbital interno” (inner-orbital).
  • “Hibridização externa” sp^{3}d^{2}: usa orbitais 4d (camada mais externa) em vez dos 3d. Ocorre quando os 3d estão ocupados de forma que não podem ser usados para formar os híbridos exigidos, típica de complexos de alto spin. Também chamado de complexo de “orbital externo” (outer-orbital).
Resumindo regra prática:
  • Campo forte (baixo spin) → emparelhamento → há dois 3d livres → hibridização d^{2}sp^{3}.
  • Campo fraco (alto spin) → sem emparelhamento suficiente → usa-se 4d → hibridização sp^{3}d^{2}.

Passo 6

Aplicando ao complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}:
  • Ligante: \mathrm{NH}_{3} está mais à direita na série espectroquímica que \mathrm{F^{-}}; é um ligante de força moderada a relativamente forte.
  • Estado do metal: \mathrm{Co}^{3+} é um cátion com carga alta; carga maior aumenta \Delta_{o} (o campo exercido sobre os elétrons do metal fica maior). Esses dois fatores (ligante relativamente forte e alta carga +3) tendem a tornar \Delta_{o} grande comparado com P.
  • Consequência: configuração eletrônica de baixo spin:
\mathrm{t}_{2g}^{6}\,\mathrm{e}_g^{0}\quad(\text{sem elétrons desemparelhados}).é
  • Hibridização: como dois orbitais 3d (os \mathrm{e}_g) estão vazios e disponíveis, o complexo forma hibridização interna:
\text{hibridização: } d^{2}sp^{3}.çã
  • Propriedade magnética: diamagnético, 0 elétrons desemparelhados.

Passo 7

Aplicando ao complexo \left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}:
  • Ligante: \mathrm{F^{-}} é um ligante fraco (está no lado fraco da série espectroquímica).
  • Mesmo com \mathrm{Co}^{3+} aumentando \Delta_{o} um pouco, \mathrm{F^{-}} produz um \Delta_{o} pequeno comparado à energia de emparelhamento P.
  • Consequência: configuração de alto spin:
\mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_g^{2},
com 4 elétrons desemparelhados.
  • Hibridização: os orbitais 3d estão ocupados de forma que não deixam dois 3d vazios apropriados para d^{2}sp^{3}, então o complexo usa orbitais 4d e forma hibridização externa:
\text{hibridização: } sp^{3}d^{2}.çã
  • Propriedade magnética: paramagnético com 4 elétrons desemparelhados.

Passo 8

Resumo físico-químico (resposta conceitual para o item c):
  • A diferença entre as configurações vem da força do ligante (posicionamento na série espectroquímica) que determina o valor de \Delta_{o}.
  • \mathrm{NH_{3}} é ligante de campo relativamente mais forte que \mathrm{F^{-}}; com \mathrm{Co}^{3+} isso costuma provocar emparelhamento ( \Delta_{o}>P), baixando o número de elétrons desemparelhados e permitindo d^{2}sp^{3}.
  • \mathrm{F^{-}} gera \Delta_{o}<P, não emparelha tanto os elétrons (alto spin), mantendo elétrons nos \mathrm{e}_g e exigindo sp^{3}d^{2} (uso de 4d).

Resposta

a) \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}:\;d^{2}sp^{3}
\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}:\;sp^{3}d^{2}
b) \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}:\;0 elétrons desemparelhados
\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-}:\;4 elétrons desemparelhados
c) A diferença ocorre porque \mathrm{NH_{3}} é um ligante de campo mais forte que \mathrm{F^{-}}; isso torna \Delta_{o} maior para \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} (favorecendo emparelhamento e hibridização interna d^{2}sp^{3}), enquanto \mathrm{F^{-}} produz \Delta_{o} pequeno (alto spin, sem emparelhamento suficiente e hibridização externa sp^{3}d^{2}).

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