Qual é a concentração a 25^{\circ} \mathrm{C} de \mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}em uma solução 2,33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de \mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3} cujo \mathrm{pH}=3,000 ? Qual é a concentração de \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-} nessa solução? \mathrm{K}_{\mathrm{a} 1}=4,3 \cdot 10^{-7} ; \mathrm{K}_{\mathrm{a} 2}=5,6 \cdot 10^{-11}.
\begin{gathered} {\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=\frac{K_{a 2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{2}-K_{a 2} K_{w}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{2}+2 K_{a 2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]}} \\\ {\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]=\left[\mathrm{H}^{+}\right]-\left[\mathrm{OH}^{-}\right]-2\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]} \end{gathered}
\left[\mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}\right]=1,00 \cdot 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} ;\left[\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}\right]=5,60 \cdot 10^{-11} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} ;\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}\right]=2,32 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede as concentrações, a 25^\circ\mathrm{C}, de \mathrm{HCO}_3^{-} e de \mathrm{CO}_3^{2-} numa solução que tem concentração analítica inicial de \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 igual a \,2{,}33\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e cujo \mathrm{pH}=3{,}000. Dados fornecidos:
\begin{aligned} \mathrm{[H_2CO_3]}_\text{total}&=2{,}33\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\\ \mathrm{pH}&=3{,}000\\\ K_{a1}&=4{,}3\times10^{-7}\\\ K_{a2}&=5{,}6\times10^{-11}\\\ K_w&=1{,}0\times10^{-14}\\ \text{(a }25^\circ\mathrm{C}\text{)} \end{aligned}
Informações que extraí do enunciado: a concentração de prótons é determinada pelo \mathrm{pH} e vale \left[\mathrm{H}^+\right]=10^{-\mathrm{pH}}. As incógnitas são \left[\mathrm{HCO}_3^-\right] e \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right]. A resolução começa a seguir.

Passo 2

Vou escrever as reações de dissociação e as definições de K_{a1} e K_{a2}, e mostrar como relacionar as espécies entre si (isso é importante para aplicar no teste):
\begin{aligned} \mathrm{H_2CO_3} &\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HCO}_3^- ,\qquad K_{a1}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H_2CO_3}]}\\[4pt] \mathrm{HCO}_3^- &\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{CO}_3^{2-},\qquad K_{a2}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HCO}_3^-]} \end{aligned}
Dessas expressões isolamos [\mathrm{HCO}_3^-] e [\mathrm{CO}_3^{2-}] em função de [\mathrm{H_2CO_3}] e [\mathrm{H}^+]:
\begin{aligned} [\mathrm{HCO}_3^-]&=\frac{K_{a1}\,[\mathrm{H_2CO_3}]}{[\mathrm{H}^+]},\\[4pt] [\mathrm{CO}_3^{2-}]&=\frac{K_{a2}\,[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}^+]}=\frac{K_{a1}K_{a2}\,[\mathrm{H_2CO_3}]}{[\mathrm{H}^+]^2}. \end{aligned}]

Passo 3

Agora uso a conservação da massa (concentração analítica total de ácido carbônico), que diz:
C_T=[\mathrm{H_2CO_3}]+[\mathrm{HCO}_3^-]+[\mathrm{CO}_3^{2-}],
onde C_T=2{,}33\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. Substituo as expressões do passo anterior em termos de [\mathrm{H_2CO_3}]:
C_T=[\mathrm{H_2CO_3}]\left(1+\frac{K_{a1}}{[\mathrm{H}^+]}+\frac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H}^+]^2}\right).
Isolando [\mathrm{H_2CO_3}] obtenho a fórmula útil:
[\mathrm{H_2CO_3}]=C_T\cdot\frac{[\mathrm{H}^+]^2}{[\mathrm{H}^+]^2+K_{a1}[\mathrm{H}^+]+K_{a1}K_{a2}}.

Passo 4

A partir de [\mathrm{H_2CO_3}] a gente obtém as outras duas espécies (fórmulas que vamos usar numericamente):
\begin{aligned} [\mathrm{HCO}_3^-]&=C_T\cdot\frac{K_{a1}[\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{H}^+]^2+K_{a1}[\mathrm{H}^+]+K_{a1}K_{a2}},\\[6pt] [\mathrm{CO}_3^{2-}]&=C_T\cdot\frac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H}^+]^2+K_{a1}[\mathrm{H}^+]+K_{a1}K_{a2}}. \end{aligned}
Essas expressões são padrão para um ácido diprótico: cada numerador representa a contribuição relativa da espécie ligada às constantes de ionização e ao [\mathrm{H}^+].]

Passo 5

Calculo agora [\mathrm{H}^+] e os termos numéricos. Do \mathrm{pH}=3{,}000:
[\mathrm{H}^+]=10^{-3{,}000}=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Também calculo [\mathrm{H}^+]^2 e os produtos das constantes:
\begin{aligned} [\mathrm{H}^+]^2&=(1{,}00\times10^{-3})^2=1{,}00\times10^{-6},\\[4pt] K_{a1}[\mathrm{H}^+]&=(4{,}3\times10^{-7})(1{,}00\times10^{-3})=4{,}3\times10^{-10},\\[4pt] K_{a1}K_{a2}&=(4{,}3\times10^{-7})(5{,}6\times10^{-11})=2{,}408\times10^{-17}. \end{aligned}
Agora o denominador comum:
D=[\mathrm{H}^+]^2+K_{a1}[\mathrm{H}^+]+K_{a1}K_{a2}=1{,}00\times10^{-6}+4{,}3\times10^{-10}+2{,}408\times10^{-17}.
Observação numérica: 1{,}00\times10^{-6} domina os outros termos, então D\approx1{,}00000043\times10^{-6} (mas vou manter precisão adequada nos cálculos).]

Passo 6

Calculo [\mathrm{HCO}_3^-] usando a fórmula:
[\mathrm{HCO}_3^-]=C_T\cdot\frac{K_{a1}[\mathrm{H}^+]}{D}.
Substituindo valores:
[\mathrm{HCO}_3^-]=2{,}33\cdot\frac{4{,}3\times10^{-7}\times1{,}00\times10^{-3}}{1{,}00000043\times10^{-6}}.
Calculo passo a passo:
\begin{aligned} \text{numerador}&=2{,}33\times(4{,}3\times10^{-10})=2{,}33\times4{,}3\times10^{-10}=1{,}0019\times10^{-9},\\[4pt] \frac{\text{numerador}}{D}&=\frac{1{,}0019\times10^{-9}}{1{,}00000043\times10^{-6}}=1{,}0019\times10^{-3}. \end{aligned}
Arredondando razoavelmente (duas casas significativas compatíveis com os dados):
[\mathrm{HCO}_3^-]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.]

Passo 7

Calculo [\mathrm{CO}_3^{2-}] pela fórmula:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]=C_T\cdot\frac{K_{a1}K_{a2}}{D}.
Substituindo:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]=2{,}33\cdot\frac{2{,}408\times10^{-17}}{1{,}00000043\times10^{-6}}.
Passo a passo:
\begin{aligned} \frac{2{,}408\times10^{-17}}{1{,}00000043\times10^{-6}}&=2{,}408\times10^{-11}\\ (\text{aprox.}),\\[4pt] [\mathrm{CO}_3^{2-}]&=2{,}33\times2{,}408\times10^{-11}=5{,}61\times10^{-11}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. \end{aligned}
Arredondando conforme significância dos dados:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]=5{,}60\times10^{-11}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.]

Passo 8

Como checagem rápida, calculo [\mathrm{H_2CO_3}] restante por conservação:
[\mathrm{H_2CO_3}]=C_T-[\mathrm{HCO}_3^-]-[\mathrm{CO}_3^{2-}]=2{,}33-0{,}00100-5{,}6\times10^{-11}\approx2{,}32900\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
ou seja aproximadamente 2{,}33\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (o consumo para formar \mathrm{HCO}_3^- e \mathrm{CO}_3^{2-} é muito pequeno comparado a C_T).

Resposta

[\mathrm{HCO}_3^-]=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
[\mathrm{CO}_3^{2-}]=5{,}60\times10^{-11}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

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