Efetuar uma análise do processo de dissolução dos sólidos iônicos em água. Usar como exemplos os pares de compostos
e
. Inserir na resposta uma explicação para: i- a diferença entre a energia de ligação (-
Hrede) e o reflexo na solubilidade dos sais. ii- Como a energia de hidratação influencia na solubilidade dos sais. iii- A interferência de
na solubilidade dos mesmos. Para cada parâmetro, justificar o efeito primário sobre a solubilidade.
:
é menos solúvel do que
.
e
.
Cátions do bloco s
Raios iônicos (/
(hexaccordenados) (A)
1,0
1,18
| Cátions do bloco s | Raios iônicos (/
|
|
|
1,0 |
|
|
1,18 |
Passo 1
O enunciado pede uma análise do processo de dissolução de sólidos iônicos em água usando como exemplos os pares
e
, e que eu explique especificamente:
i) a diferença entre a energia de ligação (lattice energy, que chamarei aqui de ) e o reflexo dessa energia na solubilidade dos sais;
ii) como a energia de hidratação influencia a solubilidade;
iii) a interferência da variação de entropia na solubilidade.
i) a diferença entre a energia de ligação (lattice energy, que chamarei aqui de
ii) como a energia de hidratação influencia a solubilidade;
iii) a interferência da variação de entropia
Informações fornecidas no enunciado que vou usar explicitamente:
- Observação:
é menos solúvel que . - Observação:
tem e tem (peguei esses valores do enunciado). - Tabela de raios iônicos (coordenação 6) (peguei do enunciado):
) e ).
A partir daqui começo a analisar termo a termo (energia de rede, hidratação e entropia) e aplicar aos dois pares.
Passo 2
Enquadramento termodinâmico simples e útil para provas: a dissolução de um sal iônico (em condição padrão) é governada por
(energia livre). A condição de equilíbrio entre sólido e íons vem de
e a relação entre
e o produto de solubilidade
é
Aqui:
é a constante dos gases
,
a temperatura absoluta e
o produto de solubilidade. Se
a dissolução padrão é espontânea; quanto mais negativo
, maior a
(mais solúvel). Esta fórmula me permite transformar variações de
em diferenças de energia livre para comparar sais.
Passo 3
Definição e papel da energia de rede (
) — conceito e sinais:
-
(também chamada de lattice energy ou lattice enthalpy em magnitude) é a energia necessária para separar um mol de cristal iônico em íons gasosos unitários. Como “energia requerida para separar”, eu a trataria como um valor positivo quando usado no balanço da dissolução. Logo, a entalpia de separação da rede aparece como um termo positivo no balanço entálpico da dissolução. - Aproximação coulômbica qualitativa: a magnitude de
cresce com o produto das cargas e diminui com a distância interiônica característica . Em forma qualitativa:
onde
e
são as cargas (módulos) dos íons e
é a distância entre centros iônico (aproximadamente soma dos raios iônico-coordenados). Portanto, para cargas iguais, ion menor (menor
) →
maior. No nosso caso, comparando
(
) e
(
), a distância cátion-anião média tende a ser menor com
, levando a
para o mesmo ânion
.
Passo 4
Como o
aparece na entalpia de dissolução: escrevo a entalpia de dissolução aproximada como soma de dois termos principais
onde
-
é positivo (energia gasta para separar as cargas no cristal), e -
é a soma das entalpias de hidratação dos íons formados (tipicamente negativas, porque hidratação é exotérmica: íons solvatam e liberam energia).
Regra prática rápida: se
é grande e não é compensado por
suficientemente grande,
fica muito positivo e a dissolução é desfavorecida (baixa solubilidade).
Passo 5
Aplicação ao par
: análise passo a passo e raciocínio de prova (por que
é menos solúvel que
)
- Estrutura estequiométrica da dissolução:
(3 partículas), mesma estequiometria para . Portanto o ganho de entropia por contagem de partículas é igual por estequiometria (não explica diferença entre os dois neste ponto). - Pelo item do Passo 3, como
é menor do que , a distância média é menor que . Assim
Maior
significa mais energia exigida para separar íons do sólido — termo que dificulta dissolução.
- Há também o termo de hidratação:
tem hidratação mais exotérmica (mais negativa) que porque tem maior densidade de carga (raio menor), então é mais negativo. Mas, para o par fluoreto, a diferença de (efeito da curta distância Ca–F) tende a ser suficientemente grande para que o balanço seja menos favorável para do que para . Em palavras simples: a maior rede de vence a vantagem de hidratação de , resultando em menor solubilidade de (isto corresponde à Observação 1 do enunciado).
Resumo prático (prova): para haletos com ânion pequeno e fortemente atraído (
), a energia de rede costuma dominar; cátion menor → rede mais forte → menor solubilidade.
Passo 6
Aplicação ao par
: por que
é muito mais solúvel que
(compare
)
- Observação do enunciado:
e . Usando a relação do Passo 2 dá para quantificar a diferença em : calculemos a diferença energética aproximada entre as dissoluções padrão (a para dar intuição de prova):
Com
e
(a
), obtém-se
Isto significa que a dissolução padrão de
é cerca de
menos favorável (energia livre mais alta) do que a de
— uma diferença significativa.
- Por que isso, se
é menor e tenderia a aumentar ? A razão é que o ânion é grande e com distribuição de carga relativamente extensa; o absoluto para sulfatos é menor (por distância ion–ânion maior e geometria do íon poliatômico) e, portanto, a diferença de entre Ca e Ba para o anião grande é menor do que no caso de ânions pequenos como . - O termo que passa a dominar nesse caso é a hidratação do cátion:
tem hidratação muito mais exotérmica (muito mais negativa) que devido à maior densidade de carga. Essa diferença de é suficiente para compensar a ligeira vantagem de rede de . Assim para os sulfatos:
mas
logo
é mais favorável para
e resulta em
muito maior. Isso explica a Observação 2 do enunciado.
Passo 7
Explicação aprofundada do papel da energia de hidratação (
) — como ela age e como avaliá-la na prova
- O que é
: é a soma das entalpias de solvatação (hidratação) de todos os íons formados quando o sal se dissolve; é tipicamente negativa porque há formação de interações fortes íon–dipolo água que liberam energia. - Fatores que tornam
mais negativo (favorável à dissolução): maior carga do íon, menor raio iônico (maior densidade de carga), maior polarizabilidade do solvente, maior valência do íon. Assim (raio menor) tem mais negativo que . - Regra prática de comparação em provas: compare primeiro cargas e depois raios iônicos. Para o mesmo ânion, se o cátion for muito menor, espere hidratação muito mais forte (mais negativa). Se o ânion for pequeno e altamente eletronegativo (como
), a hidratação do ânion também é forte e entra no balanço. No par fluoretos, mesmo com mais negativa, a grande vence; no par sulfatos a hidratação vence.
Passo 8
Papel da entropia
na solubilidade — mecanismo e quando é importante
- Termos que compõem
: (a) aumento de entropia translacional/microestados pela separação do sólido em íons (geralmente positivo; maior número de íons → maior ); (b) redução de entropia por ordenação de moléculas de água na solvação (formação de “casca de solvatação”), que é uma contribuição negativa. O efeito líquido é muitas vezes positivo, mas pode ser pequeno se a hidratação ordenar muito as moléculas de água. - Exemplos práticos: dissolução de
gera 3 íons, pelo que a contribuição positiva de entropia por contém partículas é maior do que para sulfatos (que geram 2 íons). Assim, em termos de só , teria uma vantagem entrópica sobre ou . Contudo, se a hidratação de íons for fortemente estruturante (muito ordenadora), a perda entrópica pode reduzir essa vantagem. - Como
age no balanço: como , um positivo favorece dissolução mais à medida que aumenta (efeito termoentropico). Em provas, se é pequeno ou próximo de zero, o termo entropia pode decidir a solubilidade. Se é muito positivo (ou muito negativo), normalmente não consegue inverter o sinal de .
Passo 9
Regra prática, resumo e orientação para resolver questões semelhantes numa prova (passos que eu usaria na prova)
- Contar íons produtos (determinando contribuição entropia básica): mais íons → potencial maior
(favorável). - Estimar qualitativamente
pelo produto de cargas e pela soma de raios (raios menores → maior → pior para dissolução). Use os raios dados quando disponíveis. - Estimar qualitativamente
pela densidade de carga (menor raio e maior carga → mais negativa → favorável). - Comparar ordens de grandeza: se
domina (ex.: ânion pequeno, ligação muito forte) a solubilidade é baixa; se compensa (ex.: ânion grande, grande diferença de hidratação) a dissolução será mais favorável. Se estiverem quase empatados, verifique e dependência com .
Aplicando esta estratégia aos pares dados obtemos as conclusões já descritas nos passos 5 e 6.
Passo 10
Conclusões finais (resumo conciso, útil na hora da prova) — função primária de cada parâmetro sobre a solubilidade:
-
(energia de rede): efeito primário — quanto maior (rede mais forte), menor a solubilidade. Isto é particularmente decisivo quando os ânions são pequenos e fortemente atraídos (ex.: fluoretos). No par o maior de explica a menor solubilidade de . -
(energia de hidratação): efeito primário — hidratação mais exotérmica (mais negativa) favorece dissolução; é controlada pela densidade de carga do íon. Em sais com ânions grandes e estruturas de rede menos compactas (ex.: sulfatos) as diferenças de hidratação dos cátions podem dominar, explicando por que é muito mais solúvel que . -
(variação de entropia): efeito primário secundário na maioria dos casos, mas pode ser decisivo quando é pequeno. Maior número de íons no produto (ex.: → 3 íons) tende a aumentar (favorável), mas a ordenação de água por hidratação reduz (desfavorável).
Resposta
i)
é a energia necessária para separar os íons do cristal (trata-se de um termo positivo no balanço da dissolução) e, via dependência coulômbica
, um
maior torna a dissolução menos favorável; em sais com ânions pequenos (ex.:
) o
costuma dominar, explicando por que
(cátion menor →
maior) é menos solúvel que
.
ii) é a entalpia liberada ao solvar os íons (tipicamente negativa); íons com maior densidade de carga (menor raio, mesma carga) têm
mais negativo e favorecem dissolução. Quando a diferença de hidratação entre cátions é grande e o
não difere muito (como nos sulfatos), a hidratação pode dominar — explicando por que
(hidratação de
fortemente exotérmica) é muito mais solúvel que
.
iii) (ganho entropia ao formar íons) favorece dissolução na medida em que produz mais partículas livres (por exemplo, 3 íons para
vs. 2 para
), mas é parcialmente reduzida pela ordenação da água na casca de solvatação; em geral
é um efeito secundário que pode decidir a solubilidade quando
é pequeno.
ii)
iii)