Efetuar uma análise do processo de dissolução dos sólidos iônicos em água. Usar como exemplos os pares de compostos \mathrm{CaF}_{2} / \mathrm{BaF}_{2} e \mathrm{CaSO}_{4} / \mathrm{BaSO}_{4}. Inserir na resposta uma explicação para: i- a diferença entre a energia de ligação (- \Delta Hrede) e o reflexo na solubilidade dos sais. ii- Como a energia de hidratação influencia na solubilidade dos sais. iii- A interferência de \Delta \mathrm{S} na solubilidade dos mesmos. Para cada parâmetro, justificar o efeito primário sobre a solubilidade.
\mathrm{Obs}_{1} : \mathrm{CaF}_{2} é menos solúvel do que \mathrm{BaF}_{2}.
\mathrm{Obs}_{2}: \mathrm{CaSO}_{4} \mathrm{Ks}=1 \times 10^{-5} e \mathrm{BaSO}_{4} \mathrm{Ks}=1 \times 10^{-10}.
Cátions do bloco s Raios iônicos (/ \mathrm{M}^{\mathrm{n}+} (hexaccordenados) (A)
\mathrm{Ca}^{2+} 1,0
\mathrm{Ba}^{2+} 1,18

Passo 1

O enunciado pede uma análise do processo de dissolução de sólidos iônicos em água usando como exemplos os pares \mathrm{CaF}_{2}/\mathrm{BaF}_{2} e \mathrm{CaSO}_{4}/\mathrm{BaSO}_{4}, e que eu explique especificamente:
i) a diferença entre a energia de ligação (lattice energy, que chamarei aqui de U_{\text{latt}}) e o reflexo dessa energia na solubilidade dos sais;
ii) como a energia de hidratação influencia a solubilidade;
iii) a interferência da variação de entropia \Delta S na solubilidade.
Informações fornecidas no enunciado que vou usar explicitamente:
  • Observação: \mathrm{CaF}_{2} é menos solúvel que \mathrm{BaF}_{2}.
  • Observação: \mathrm{CaSO}_{4} tem \mathrm{K_{sp}}=1\times 10^{-5} e \mathrm{BaSO_{4}} tem \mathrm{K_{sp}}=1\times 10^{-10} (peguei esses valores do enunciado).
  • Tabela de raios iônicos (coordenação 6) (peguei do enunciado): \mathrm{Ca^{2+}} \,=\, \(1,0\\ \text{\AA}) e \mathrm{Ba^{2+}} \,=\, \(1,18\\ \text{\AA}).
A partir daqui começo a analisar termo a termo (energia de rede, hidratação e entropia) e aplicar aos dois pares.

Passo 2

Enquadramento termodinâmico simples e útil para provas: a dissolução de um sal iônico (em condição padrão) é governada por \Delta G (energia livre). A condição de equilíbrio entre sólido e íons vem de
\Delta G^\circ_{\text{diss}}=\Delta H_{\text{diss}}-T\Delta S_{\text{diss}}
e a relação entre \Delta G^\circ_{\text{diss}} e o produto de solubilidade \mathrm{K_{sp}} é
\Delta G^\circ_{\text{diss}}=-RT\ln \mathrm{K_{sp}}.
Aqui: R é a constante dos gases (8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), T a temperatura absoluta e \mathrm{K_{sp}} o produto de solubilidade. Se \Delta G^\circ_{\text{diss}}<0 a dissolução padrão é espontânea; quanto mais negativo \Delta G^\circ_{\text{diss}}, maior a \mathrm{K_{sp}} (mais solúvel). Esta fórmula me permite transformar variações de \mathrm{K_{sp}} em diferenças de energia livre para comparar sais.

Passo 3

Definição e papel da energia de rede ( U_{\text{latt}}) — conceito e sinais:
  • U_{\text{latt}} (também chamada de lattice energy ou lattice enthalpy em magnitude) é a energia necessária para separar um mol de cristal iônico em íons gasosos unitários. Como “energia requerida para separar”, eu a trataria como um valor positivo quando usado no balanço da dissolução. Logo, a entalpia de separação da rede aparece como um termo positivo no balanço entálpico da dissolução.
  • Aproximação coulômbica qualitativa: a magnitude de U_{\text{latt}} cresce com o produto das cargas e diminui com a distância interiônica característica r_0. Em forma qualitativa:
U_{\text{latt}}\propto\frac{|q_+ q_-|}{r_0},
onde q_+ e q_- são as cargas (módulos) dos íons e r_0 é a distância entre centros iônico (aproximadamente soma dos raios iônico-coordenados). Portanto, para cargas iguais, ion menor (menor r_0) → U_{\text{latt}} maior. No nosso caso, comparando \mathrm{Ca^{2+}} ( 1{,}0\\ \text{\AA}) e \mathrm{Ba^{2+}} ( 1{,}18\\ \text{\AA}), a distância cátion-anião média tende a ser menor com \mathrm{Ca^{2+}}, levando a U_{\text{latt}}(\mathrm{Ca\!-\!X})>U_{\text{latt}}(\mathrm{Ba\!-\!X}) para o mesmo ânion X.

Passo 4

Como o U_{\text{latt}} aparece na entalpia de dissolução: escrevo a entalpia de dissolução aproximada como soma de dois termos principais
\Delta H_{\text{diss}} = U_{\text{latt}} + \Delta H_{\text{hyd}},
onde
  • U_{\text{latt}} é positivo (energia gasta para separar as cargas no cristal), e
  • \Delta H_{\text{hyd}} é a soma das entalpias de hidratação dos íons formados (tipicamente negativas, porque hidratação é exotérmica: íons solvatam e liberam energia).
Regra prática rápida: se U_{\text{latt}} é grande e não é compensado por |\Delta H_{\text{hyd}}| suficientemente grande, \Delta H_{\text{diss}} fica muito positivo e a dissolução é desfavorecida (baixa solubilidade).

Passo 5

Aplicação ao par \mathrm{CaF}_{2}/\mathrm{BaF}_{2}: análise passo a passo e raciocínio de prova (por que \mathrm{CaF}_{2} é menos solúvel que \mathrm{BaF}_{2})
  • Estrutura estequiométrica da dissolução: \mathrm{CaF_{2}(s)}\rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}} + 2\mathrm{F^-} (3 partículas), mesma estequiometria para \mathrm{BaF_2}. Portanto o ganho de entropia por contagem de partículas é igual por estequiometria (não explica diferença entre os dois neste ponto).
  • Pelo item do Passo 3, como \mathrm{Ca^{2+}} é menor do que \mathrm{Ba^{2+}}, a distância média \mathrm{Ca^{2+}-F^-} é menor que \mathrm{Ba^{2+}-F^-}. Assim
U_{\text{latt}}(\mathrm{CaF_2})>U_{\text{latt}}(\mathrm{BaF_2}).
Maior U_{\text{latt}} significa mais energia exigida para separar íons do sólido — termo que dificulta dissolução.
  • Há também o termo de hidratação: \mathrm{Ca^{2+}} tem hidratação mais exotérmica (mais negativa) que \mathrm{Ba^{2+}} porque \mathrm{Ca^{2+}} tem maior densidade de carga (raio menor), então \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{Ca^{2+}}) é mais negativo. Mas, para o par fluoreto, a diferença de U_{\text{latt}} (efeito da curta distância Ca–F) tende a ser suficientemente grande para que o balanço U_{\text{latt}}+\Delta H_{\text{hyd}} seja menos favorável para \mathrm{CaF_2} do que para \mathrm{BaF_2}. Em palavras simples: a maior rede de \mathrm{CaF_2} vence a vantagem de hidratação de \mathrm{Ca^{2+}}, resultando em menor solubilidade de \mathrm{CaF_2} (isto corresponde à Observação 1 do enunciado).
Resumo prático (prova): para haletos com ânion pequeno e fortemente atraído ( \mathrm{F^-}), a energia de rede costuma dominar; cátion menor → rede mais forte → menor solubilidade.

Passo 6

Aplicação ao par \mathrm{CaSO}_{4}/\mathrm{BaSO}_{4}: por que \mathrm{CaSO}_{4} é muito mais solúvel que \mathrm{BaSO}_{4} (compare \mathrm{K_{sp}})
  • Observação do enunciado: \mathrm{K_{sp}}(\mathrm{CaSO_4})=1\times 10^{-5} e \mathrm{K_{sp}}(\mathrm{BaSO_4})=1\times 10^{-10}. Usando a relação do Passo 2 dá para quantificar a diferença em \Delta G^\circ: calculemos a diferença energética aproximada entre as dissoluções padrão (a T=298\\ \mathrm{K} para dar intuição de prova):
\Delta(\Delta G^\circ) = -RT\ln\!\left(\dfrac{\mathrm{K_{sp}(BaSO_4)}}{\mathrm{K_{sp}(CaSO_4)}}\right).
Com \dfrac{\mathrm{K_{sp}(BaSO_4)}}{\mathrm{K_{sp}(CaSO_4)}}=\dfrac{10^{-10}}{10^{-5}}=10^{-5} e RT\approx 2{,}48\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (a 298\\ \mathrm{K}), obtém-se
\Delta(\Delta G^\circ)\approx -2{,}48\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\times\ln(10^{-5})\approx -2{,}48\times(-11{,}513)\approx +28{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Isto significa que a dissolução padrão de \mathrm{BaSO_4} é cerca de 28{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} menos favorável (energia livre mais alta) do que a de \mathrm{CaSO_4} — uma diferença significativa.
  • Por que isso, se \mathrm{Ca^{2+}} é menor e tenderia a aumentar U_{\text{latt}}? A razão é que o ânion \mathrm{SO_4^{2-}} é grande e com distribuição de carga relativamente extensa; o U_{\text{latt}} absoluto para sulfatos é menor (por distância ion–ânion maior e geometria do íon poliatômico) e, portanto, a diferença de U_{\text{latt}} entre Ca e Ba para o anião grande \mathrm{SO_4^{2-}} é menor do que no caso de ânions pequenos como \mathrm{F^-}.
  • O termo que passa a dominar nesse caso é a hidratação do cátion: \mathrm{Ca^{2+}} tem hidratação muito mais exotérmica (muito mais negativa) que \mathrm{Ba^{2+}} devido à maior densidade de carga. Essa diferença de \Delta H_{\text{hyd}} é suficiente para compensar a ligeira vantagem de rede de \mathrm{CaSO_4}. Assim para os sulfatos:
U_{\text{latt}}(\mathrm{CaSO_4})\gtrsim U_{\text{latt}}(\mathrm{BaSO_4})\quad\text{(diferença pequena)}ç
mas
\Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{Ca^{2+}})\ll \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{Ba^{2+}})\quad\text{(mais negativa, grande magnitude)},
logo U_{\text{latt}}+\Delta H_{\text{hyd}} é mais favorável para \mathrm{CaSO_4} e resulta em \mathrm{K_{sp}} muito maior. Isso explica a Observação 2 do enunciado.

Passo 7

Explicação aprofundada do papel da energia de hidratação ( \Delta H_{\text{hyd}}) — como ela age e como avaliá-la na prova
  • O que é \Delta H_{\text{hyd}}: é a soma das entalpias de solvatação (hidratação) de todos os íons formados quando o sal se dissolve; é tipicamente negativa porque há formação de interações fortes íon–dipolo água que liberam energia.
  • Fatores que tornam \Delta H_{\text{hyd}} mais negativo (favorável à dissolução): maior carga do íon, menor raio iônico (maior densidade de carga), maior polarizabilidade do solvente, maior valência do íon. Assim \mathrm{Ca^{2+}} (raio menor) tem \Delta H_{\text{hyd}} mais negativo que \mathrm{Ba^{2+}}.
  • Regra prática de comparação em provas: compare primeiro cargas e depois raios iônicos. Para o mesmo ânion, se o cátion for muito menor, espere hidratação muito mais forte (mais negativa). Se o ânion for pequeno e altamente eletronegativo (como \mathrm{F^-}), a hidratação do ânion também é forte e entra no balanço. No par fluoretos, mesmo com \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{Ca^{2+}}) mais negativa, a grande U_{\text{latt}}(\mathrm{CaF_2}) vence; no par sulfatos a hidratação vence.

Passo 8

Papel da entropia \Delta S_{\text{diss}} na solubilidade — mecanismo e quando é importante
  • Termos que compõem \Delta S_{\text{diss}}: (a) aumento de entropia translacional/microestados pela separação do sólido em íons (geralmente positivo; maior número de íons → maior \Delta S); (b) redução de entropia por ordenação de moléculas de água na solvação (formação de “casca de solvatação”), que é uma contribuição negativa. O efeito líquido é muitas vezes positivo, mas pode ser pequeno se a hidratação ordenar muito as moléculas de água.
  • Exemplos práticos: dissolução de \mathrm{CaF_2} gera 3 íons, pelo que a contribuição positiva de entropia por contém partículas é maior do que para sulfatos (que geram 2 íons). Assim, em termos de só \Delta S, \mathrm{CaF_2} teria uma vantagem entrópica sobre \mathrm{CaSO_4} ou \mathrm{BaSO_4}. Contudo, se a hidratação de íons for fortemente estruturante (muito ordenadora), a perda entrópica pode reduzir essa vantagem.
  • Como \Delta S age no balanço: como \Delta G=\Delta H-T\Delta S, um \Delta S positivo favorece dissolução mais à medida que T aumenta (efeito termoentropico). Em provas, se \Delta H_{\text{diss}} é pequeno ou próximo de zero, o termo entropia pode decidir a solubilidade. Se \Delta H_{\text{diss}} é muito positivo (ou muito negativo), \Delta S normalmente não consegue inverter o sinal de \Delta G.

Passo 9

Regra prática, resumo e orientação para resolver questões semelhantes numa prova (passos que eu usaria na prova)
  1. Contar íons produtos (determinando contribuição entropia básica): mais íons → potencial maior \Delta S (favorável).
  2. Estimar qualitativamente U_{\text{latt}} pelo produto de cargas e pela soma de raios (raios menores → U_{\text{latt}} maior → pior para dissolução). Use os raios dados quando disponíveis.
  3. Estimar qualitativamente \Delta H_{\text{hyd}} pela densidade de carga (menor raio e maior carga → \Delta H_{\text{hyd}} mais negativa → favorável).
  4. Comparar ordens de grandeza: se U_{\text{latt}} domina (ex.: ânion pequeno, ligação muito forte) a solubilidade é baixa; se \Delta H_{\text{hyd}} compensa U_{\text{latt}} (ex.: ânion grande, grande diferença de hidratação) a dissolução será mais favorável. Se estiverem quase empatados, verifique \Delta S e dependência com T.
Aplicando esta estratégia aos pares dados obtemos as conclusões já descritas nos passos 5 e 6.

Passo 10

Conclusões finais (resumo conciso, útil na hora da prova) — função primária de cada parâmetro sobre a solubilidade:
  • U_{\text{latt}} (energia de rede): efeito primário — quanto maior U_{\text{latt}} (rede mais forte), menor a solubilidade. Isto é particularmente decisivo quando os ânions são pequenos e fortemente atraídos (ex.: fluoretos). No par \mathrm{CaF_2}/\mathrm{BaF_2} o U_{\text{latt}} maior de \mathrm{CaF_2} explica a menor solubilidade de \mathrm{CaF_2}.
  • \Delta H_{\text{hyd}} (energia de hidratação): efeito primário — hidratação mais exotérmica (mais negativa) favorece dissolução; é controlada pela densidade de carga do íon. Em sais com ânions grandes e estruturas de rede menos compactas (ex.: sulfatos) as diferenças de hidratação dos cátions podem dominar, explicando por que \mathrm{CaSO_4} é muito mais solúvel que \mathrm{BaSO_4}.
  • \Delta S (variação de entropia): efeito primário secundário na maioria dos casos, mas pode ser decisivo quando \Delta H_{\text{diss}} é pequeno. Maior número de íons no produto (ex.: \mathrm{CaF_2} → 3 íons) tende a aumentar \Delta S (favorável), mas a ordenação de água por hidratação reduz \Delta S (desfavorável).

Resposta

i) U_{\text{latt}} é a energia necessária para separar os íons do cristal (trata-se de um termo positivo no balanço da dissolução) e, via dependência coulômbica \propto |q_+q_-|/r_0, um U_{\text{latt}} maior torna a dissolução menos favorável; em sais com ânions pequenos (ex.: \mathrm{F^-}) o U_{\text{latt}} costuma dominar, explicando por que \mathrm{CaF_2} (cátion menor → U_{\text{latt}} maior) é menos solúvel que \mathrm{BaF_2}.
ii) \Delta H_{\text{hyd}} é a entalpia liberada ao solvar os íons (tipicamente negativa); íons com maior densidade de carga (menor raio, mesma carga) têm \Delta H_{\text{hyd}} mais negativo e favorecem dissolução. Quando a diferença de hidratação entre cátions é grande e o U_{\text{latt}} não difere muito (como nos sulfatos), a hidratação pode dominar — explicando por que \mathrm{CaSO_4} (hidratação de \mathrm{Ca^{2+}} fortemente exotérmica) é muito mais solúvel que \mathrm{BaSO_4}.
iii) \Delta S (ganho entropia ao formar íons) favorece dissolução na medida em que produz mais partículas livres (por exemplo, 3 íons para \mathrm{CaF_2} vs. 2 para \mathrm{MSO_4}), mas é parcialmente reduzida pela ordenação da água na casca de solvatação; em geral \Delta S é um efeito secundário que pode decidir a solubilidade quando \Delta H_{\text{diss}} é pequeno.

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