9- Considerando a equação de Margules para a determinação da atividade da fase líquida (considerando fase gasosa ideal), determine a composição da fase gasosa e a pressão de equilíbrio de um sistema, sabendo que a temperatura é de 90^{\circ} \mathrm{C} e a fração molar da acetona na fase líquida igual a 0,4 . Dado: ( 2,0 pontos)
a) Equação de Margules
\left\{\begin{array}{l} \ln \gamma_{1}=\left[A_{12}+2\left(A_{21}-A_{12}\right) x_{1}\right] x_{2}^{2} \\\ \ln \gamma_{2}=\left[A_{21}+2\left(A_{12}-A_{21}\right) x_{2}\right] x_{1}^{2} \end{array}\right.
b) Tabela de constantes:
System \boldsymbol{A}_{\mathbf{1 2}} \boldsymbol{A}_{\mathbf{2 1}}
Acetone(1)-Chloroform(2) { }^{[6]} -0.8404 -0.5610
Acetone(1)-Methanol(2) { }^{[6]} 0.6184 0.5788
Acetone(1)-Water(2) { }^{[6]} 2.0400 1.5461
Carbon tetrachloride(1)-Benzene (2) { }^{[6]} 0.0948 0.0922
Chloroform(1)-Methanol(2) { }^{[6]} 0.8320 1.7365
Ethanol(1)-Benzene(2) { }^{[\text {6] }} 1.8362 1.4717
Ethanol(1)-Water(2) { }^{[6]} 1.6022 0.7947
c) Que a fase gasosa se comporta como uma mistura ideal de gases ideias.

Passo 1

O enunciado pede que eu determine a composição da fase gasosa e a pressão de equilíbrio para um sistema binário acetona(1)–clorofórmio(2) à temperatura 90^\circ\mathrm{C}, sabendo que a fração molar da acetona na fase líquida é x_1=0,4. Dados fornecidos diretamente no enunciado (que vou usar tal como estão):
x_1=0,4,\quad x_2=1-x_1=0,6,
A_{12}=-0{,}8404,\quad A_{21}=-0{,}5610.
Observação importante (porque não há no enunciado): para calcular pressões de vapor dos componentes puros à 90^\circ\mathrm{C} uso a equação de Antoine (valores das constantes retirados de tabelas padrão; indico as constantes que usei):
a equação de Antoine (forma usual) é
\log_{10} P^{\text{sat}} = A - \frac{B}{T + C},
onde P^{\text{sat}} fica em mmHg e T em ^{\circ}\mathrm{C}. Constantes usadas (tabeladas):
\text{Acetona: } A=7{,}02447,\; B=1161{,}0,\; C=224{,}0,
\text{Clorofórmio: } A=6{,}95464,\; B=1170{,}0,\; C=224{,}0.ó
Vou calcular P^{\text{sat}}_i para cada componente a T=90^\circ\mathrm{C} e converter para atm ( 1\\ \text{atm}=760\\ \text{mmHg}). A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Cálculo das pressões de vapor puras P^{\text{sat}}_i à 90^\circ\mathrm{C} usando Antoine e conversão para atm.
Para a acetona (1):
\log_{10} P^{\text{sat}}_1 = 7{,}02447 - \frac{1161{,}0}{90+224{,}0} = 7{,}02447 - \frac{1161{,}0}{314{,}0}.
Calculo numérico:
\frac{1161{,}0}{314{,}0}=3{,}69745\quad\Rightarrow\quad \log_{10} P^{\text{sat}}_1=3{,}32702.
Portanto
P^{\text{sat}}_1 = 10^{3{,}32702}=2123{,}0\\ \text{mmHg} \approx \frac{2123{,}0}{760}=2{,}7947\\ \text{atm}.
Para o clorofórmio (2):
\log_{10} P^{\text{sat}}_2 = 6{,}95464 - \frac{1170{,}0}{90+224{,}0} = 6{,}95464 - \frac{1170{,}0}{314{,}0}.
Calculo numérico:
\frac{1170{,}0}{314{,}0}=3{,}72675\quad\Rightarrow\quad \log_{10} P^{\text{sat}}_2=3{,}22789.
Portanto
P^{\text{sat}}_2 = 10^{3{,}22789}=1696{,}0\\ \text{mmHg} \approx \frac{1696{,}0}{760}=2{,}2316\\ \text{atm}.
Resumo dos P^{\text{sat}} usados:
P^{\text{sat}}_1=2{,}7947\\ \text{atm},\qquad P^{\text{sat}}_2=2{,}2316\\ \text{atm}.

Passo 3

Cálculo dos coeficientes de atividade \gamma_i pela equação de Margules dada.
A equação de Margules fornecida é
\ln \gamma_{1}=\big[A_{12}+2\big(A_{21}-A_{12}\big)x_{1}\big]x_{2}^{2},
\ln \gamma_{2}=\big[A_{21}+2\big(A_{12}-A_{21}\big)x_{2}\big]x_{1}^{2}.
Primeiro calculo os termos intermediários:
A_{21}-A_{12} = -0{,}5610 - (-0{,}8404)=0{,}2794,
2(A_{21}-A_{12})x_{1}=2\cdot 0{,}2794\cdot 0{,}4=0{,}22352,
A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_{1}=-0{,}8404+0{,}22352=-0{,}61688.
Como x_2=0{,}6,
x_2^2=0{,}36,
então
\ln \gamma_1 = -0{,}61688\cdot 0{,}36 = -0{,}2220768.
Logo
\gamma_1 = e^{-0{,}2220768}=0{,}8010\\ (\text{aprox.}).
Agora para \gamma_2:
A_{12}-A_{21} = -0{,}8404 - (-0{,}5610)= -0{,}2794,
2(A_{12}-A_{21})x_{2}=2\cdot(-0{,}2794)\cdot 0{,}6 = -0{,}33528,
A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2} = -0{,}5610 - 0{,}33528 = -0{,}89628.
Como x_1^2=0{,}16,
\ln \gamma_2 = -0{,}89628\cdot 0{,}16 = -0{,}1434048,
\gamma_2 = e^{-0{,}1434048}=0{,}8665\\ (\text{aprox.}).
Resumo:
\gamma_1\approx 0{,}8010,\qquad \gamma_2\approx 0{,}8665.

Passo 4

Aplicação da lei de Raoult corrigida (mistura líquida não ideal) e hipótese de gás ideal na fase vapor.
Para equilíbrio de vapor- líquido, com fase gasosa ideal e atividade líquida dada por \gamma_i, temos
y_i P = x_i \gamma_i P^{\text{sat}}_i.
Somando para os dois componentes obtemos a pressão total de equilíbrio:
P = x_1 \gamma_1 P^{\text{sat}}_1 + x_2 \gamma_2 P^{\text{sat}}_2.
Substituo os valores calculados:
P = 0{,}4\cdot 0{,}8010\cdot 2{,}7947 + 0{,}6\cdot 0{,}8665\cdot 2{,}2316.
Calculo passo a passo:
0{,}4\cdot 0{,}8010 = 0{,}3204,\quad 0{,}3204\cdot 2{,}7947 = 0{,}8957\\ \text{atm},
0{,}6\cdot 0{,}8665 = 0{,}5199,\quad 0{,}5199\cdot 2{,}2316 = 1{,}1607\\ \text{atm}.
Somando:
P = 0{,}8957 + 1{,}1607 = 2{,}0564\\ \text{atm}.
Agora calculo a fração molar do vapor de acetona:
y_1 = \frac{x_1 \gamma_1 P^{\text{sat}}_1}{P} = \frac{0{,}8957}{2{,}0564}=0{,}4356.
E a fração molar do vapor de clorofórmio:
y_2 = 1 - y_1 = 0{,}5644.

Passo 5

Interpretação rápida e verificação:
  • As gammas menores que 1 indicam interação que reduz a atividade relativa em relação à idealidade (desvio negativo).
  • Verifiquei que y_1+y_2=1 aproximadamente, como deve ser.

Resposta

y_{\text{acetona}}=0{,}4356 \
y_{\text{clorofórmio}}=0{,}5644ó \
P_{\text{eq}}=2{,}056\\ \text{atm}

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