1. Considere o cloreto de prata em equilíbrio heterogêneo a 298 K . Constantes:
\begin{aligned} & \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}(\mathrm{AgC} \ell)=1,8 \times 10^{-10} \\\ & \beta_{2}=\frac{\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{2}}=1,6 \times 10^{7} \quad(\text { formação global a } 298 \mathrm{~K}) . \end{aligned}çã
a) Em água pura, calcule a solubilidade molar \mathrm{s}_{0} do \mathrm{AgC} \ell_{(\mathrm{s})} e o valor de \mathrm{pAg}=-\log \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]no equilíbrio.
b) Em uma solução 0 ; 100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de \mathrm{NaC} \ell, determine a nova solubilidade \mathbf{s} do \mathrm{AgC} \ell_{(\mathrm{s})} e a pAg correspondente (efeito do íon comum).
c) Em água contendo \mathrm{NH}_{3} 0,500 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} e sem adição prévia de cloreto, estime a solubilidade total de prata \mathrm{c}=\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]+\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right], a concentração livre de \mathrm{Ag}^{+}e a pAg.
Use a aproximação \left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\text {livre }} \approx 0,500 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} para a primeira estimativa.

Passo 1

O enunciado dá duas constantes à 298\\ \mathrm{K}:
K_{\mathrm{sp}}(\mathrm{AgCl})=1{,}8\times10^{-10}, \qquad \beta_{2}=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}]}{[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{NH}_{3}]^{2}}=1{,}6\times10^{7}.
Pede-se:
a) em água pura: solubilidade molar s_{0} do \mathrm{AgCl}_{(s)} e \mathrm{pAg}=-\log[\mathrm{Ag}^{+}] no equilíbrio;
b) em solução com 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de NaCl: nova solubilidade s e \mathrm{pAg} (efeito do íon comum);
c) em água com \mathrm{NH}_{3} total 0{,}500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (sem Cl^- inicial), estimar a solubilidade total de prata c=[\mathrm{Ag}^{+}]+[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}], a concentração livre [\mathrm{Ag}^{+}] e a \mathrm{pAg}. O enunciado autoriza a aproximação [\mathrm{NH}_{3}]_{\text{livre}}\approx0{,}500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} para a primeira estimativa.

Passo 2

Conceito e montagem da equação para a parte (a). Quando \mathrm{AgCl}_{(s)} se dissolve:
\mathrm{AgCl}_{(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+} + \mathrm{Cl}^{-}.
Definimos a solubilidade molar em água pura por s_{0}, tal que no equilíbrio
[\mathrm{Ag}^{+}]=s_{0},\qquad [\mathrm{Cl}^{-}]=s_{0}.
A definição de produto de solubilidade é
K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]=s_{0}^{2}.
Então para encontrar s_{0} isolamos s_{0}:
s_{0}=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}}.
Explicação rápida do passo: usamos a estequiometria 1:1 e a definição de K_{\mathrm{sp}}. Depois calculamos \mathrm{pAg}=-\log[\mathrm{Ag}^{+}].

Passo 3

Cálculo numérico da parte (a). Usando K_{\mathrm{sp}}=1{,}8\times10^{-10}:
s_{0}=\sqrt{1{,}8\times10^{-10}}=\sqrt{1{,}8}\times10^{-5}\approx1{,}3416\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Arredondando para três algarismos significativos:
s_{0}\approx1{,}34\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Agora a \mathrm{pAg}:
\mathrm{pAg}=-\log(1{,}3416\times10^{-5})\approx4{,}873.
Comentário de colega: isso significa que em água pura a concentração de prata é muito baixa — por isso AgCl é pouco solúvel.

Passo 4

Montagem do problema (b) — efeito do íon comum. Com adição de 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de NaCl há inicialmente [\mathrm{Cl}^{-}]_{0}=0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Se a solubilidade for s, ao dissolver:
[\mathrm{Ag}^{+}]=s,\qquad [\mathrm{Cl}^{-}]=0{,}100+s.
O produto de solubilidade dá
K_{\mathrm{sp}}=s(0{,}100+s).
Explicação de aproximação: como esperamos s muito pequeno comparado a 0{,}100, podemos aproximar 0{,}100+s\approx0{,}100. Assim
s\approx\frac{K_{\mathrm{sp}}}{0{,}100}.
Depois verificamos que a aproximação é válida checando que s\ll0{,}100.

Passo 5

Cálculo numérico da parte (b). Usando a aproximação:
s\approx\frac{1{,}8\times10^{-10}}{0{,}100}=1{,}8\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Compare com 0{,}100: 1{,}8\times10^{-9}\ll0{,}100, logo a aproximação é muito boa. Agora a \mathrm{pAg}:
\mathrm{pAg}=-\log(1{,}8\times10^{-9})\approx8{,}745.
Observação: o íon comum Cl^- diminuiu fortemente a solubilidade de AgCl e aumentou muito a \mathrm{pAg} (menor [Ag^+]).

Passo 6

Montagem do problema (c) — complexação com amônia. Reações importantes:
  1. Dissolução:
\mathrm{AgCl}_{(s)}\rightleftharpoons\mathrm{Ag}^{+}+ \mathrm{Cl}^{-}
  1. Formação do complexo (global):
\mathrm{Ag}^{+} + 2\,\mathrm{NH}_{3} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+},
com constante de formação
\beta_{2}=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}]}{[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{NH}_{3}]^{2}}.
Definimos a solubilidade total de prata
c=[\mathrm{Ag}^{+}]+[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}].
Como cada mol de AgCl que se dissolve dá 1 mol de Ag e 1 mol de Cl^-, temos massa de Cl^- igual a c:
[\mathrm{Cl}^{-}]=c.
Usando [\mathrm{NH}_{3}]_{\text{livre}}\approx0{,}500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (apenas para a primeira estimativa), a constante \beta_{2} dá:
[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}]=\beta_{2}[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{NH}_{3}]^{2}=\beta_{2}[\mathrm{Ag}^{+}](0{,}500)^{2}=\beta_{2}\cdot 0{,}25\,[\mathrm{Ag}^{+}].
Portanto a balança de prata vira:
c=[\mathrm{Ag}^{+}]+\beta_{2}\cdot 0{,}25\,[\mathrm{Ag}^{+}]=[\mathrm{Ag}^{+}]\left(1+0{,}25\beta_{2}\right).
Isto dá
[\mathrm{Ag}^{+}]=\frac{c}{1+0{,}25\beta_{2}}.
Mas também o K_{\mathrm{sp}} ainda vale:
K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]=[\mathrm{Ag}^{+}]\;c.
Substituindo [\mathrm{Ag}^{+}] da balança:
K_{\mathrm{sp}}=\frac{c}{1+0{,}25\beta_{2}}\;c=\frac{c^{2}}{1+0{,}25\beta_{2}}.
Isolando c:
c^{2}=K_{\mathrm{sp}}\left(1+0{,}25\beta_{2}\right), \qquad c=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}\left(1+0{,}25\beta_{2}\right)}.
Comentário: essa fórmula é muito útil — mostra que a presença de ligantes que complexam Ag+ aumenta a solubilidade total porque aumenta o fator multiplicador 1+0{,}25\beta_{2}.

Passo 7

Cálculo numérico da parte (c). Primeiro calculemos 1+0{,}25\beta_{2}:
0{,}25\beta_{2}=0{,}25\times1{,}6\times10^{7}=4{,}0\times10^{6},
logo 1+0{,}25\beta_{2}\approx4{,}000{,}001\times10^{6}\approx4{,}0\times10^{6} (o 1 é desprezível aqui). Então
c=\sqrt{1{,}8\times10^{-10}\times4{,}0\times10^{6}}=\sqrt{7{,}2\times10^{-4}}\approx2{,}683\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Arredondando:
c\approx2{,}68\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Agora [\mathrm{Ag}^{+}]=K_{\mathrm{sp}}/c:
[\mathrm{Ag}^{+}]=\frac{1{,}8\times10^{-10}}{2{,}683\times10^{-2}}\approx6{,}71\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
E então a \mathrm{pAg}:
\mathrm{pAg}=-\log(6{,}71\times10^{-9})\approx8{,}174.
Finalmente, a maior parte da prata está complexada:
[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}_{3})_{2}^{+}]=c-[\mathrm{Ag}^{+}]\approx2{,}68\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} \quad(\text{mesmo valor dentro do erro de arredondamento}).

Passo 8

Verificação rápida da aproximação [\mathrm{NH}_{3}]_{\text{livre}}\approx0{,}500. Se toda prata c estivesse como complexo, o consumo de \mathrm{NH}_{3} seria 2c\approx2\times0{,}0268\approx0{,}0536\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, então a concentração livre real seria aproximadamente 0{,}500-0{,}0536\approx0{,}446\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Isso é uma alteração de ~10,7%, então a aproximação inicial dá um valor de primeira ordem bom; uma iteração refinada poderia ajustar ligeiramente c, mas não é necessária para a estimativa pedida.

Resposta

a) s_{0}=1{,}34\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};\quad \mathrm{pAg}=4{,}873
b) s=1{,}80\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};\quad \mathrm{pAg}=8{,}745
c) c=[\mathrm{Ag}]_{\text{total}}=2{,}68\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};\quad [\mathrm{Ag}^{+}]=6{,}71\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};\quad \mathrm{pAg}=8{,}174

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