Considere a equação 4 e apresente uma expressão análoga para
. Tendo-se por base essa diferencial, determine
.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (i) apresentar uma expressão análoga para
a partir da “equação 4” e (ii) determinar
e
.
As informações relevantes que vamos usar (presumindo que a “equação 4” é a forma diferencial do potencial de Gibbs) são:
As informações relevantes que vamos usar (presumindo que a “equação 4” é a forma diferencial do potencial de Gibbs) são:
onde
é a energia livre de Gibbs,
a entropia total,
o volume total,
o potencial químico e
o número de mols (ou quantidade de matéria) do sistema.
Também vamos usar que, para substância pura homogênea, vale .
Também vamos usar que, para substância pura homogênea, vale
Passo 2
Vou explicar por que
e o que significa
.
-
é uma função extensiva (duplica se duplicarmos o sistema). Para uma substância pura homogênea, é proporcional à quantidade de matéria . A constante de proporcionalidade é exatamente o potencial químico , portanto . -
é, por definição, a variação de quando mudamos mantendo e fixos, isto é
Isso liga
ao Gibbs e explica por que podemos expressar
em termos de
.
Passo 3
Agora vou diferenciar a identidade
usando a regra do produto. Diferenciando ambas as parcelas obtemos:
Expliquei cada termo:
é a contribuição pela variação de
mantendo
momentaneamente constante;
é a contribuição pela variação de
mantendo
momentaneamente constante.
Passo 4
Comparo a expressão obtida em Passo 3 com a “equação 4” dada em Passo 1. Da equação de Gibbs temos
Substituindo a expressão de
do Passo 3 e cancelando o termo comum
de ambos os lados, fica:
Essa igualdade é central: relaciona a variação de
com as variações de
e
.
Passo 5
Divido a expressão do Passo 4 por
para obter uma forma para
:
Aqui é conveniente definir quantidades molares (ou específicas por unidade de quantidade de matéria): a entropia molar
e o volume molar
,
assim a expressão fica mais compacta e intuitiva:
Interpretação didática: essa fórmula diz que, para um sistema simples, as variações do potencial químico com temperatura e pressão vêm diretamente da entropia molar e do volume molar.
Passo 6
A partir do diferencial total obtido no Passo 5, levo facilmente aos parciais pedidos. Se
é tratada como função de
e
(com
fixo), então o coeficiente que multiplica
na expressão para
é exatamente
(com sinal negativo), e o coeficiente que multiplica
é
. Assim:
Expliquei o raciocínio: a forma diferencial
implica que
e
.