Demonstre que o equilíbrio de fases, tendo em foco o potencial químico e d \mu=-\bar{S} d T+\bar{V} d p, implica naturalmente na Equação de Clayperon, para a qual se tem: \frac{d p}{d T}=\frac{\Delta_{t r} \bar{H}}{T \Delta_{t r} \bar{V}}.

Passo 1

O que o enunciado pede: demonstrar que, a partir da condição de equilíbrio de fases e da expressão diferencial do potencial químico, segue-se a Equação de Clapeyron
\frac{d p}{d T} = \frac{\Delta_{tr} \bar{H}}{T\,\Delta_{tr} \bar{V}}.
Informações dadas e notação:
  • Foi dada a diferencial do potencial químico por mol: \;d\mu = -\bar{S}\,dT + \bar{V}\,dp\;, onde \bar{S} e \bar{V} são, respectivamente, a entropia molar e o volume molar.
  • A situação é de equilíbrio entre duas fases coexistentes (por exemplo, fase \alpha e fase \beta).
  • Notação de diferença entre fases no ponto de transição: \Delta_{tr}\bar{X} \equiv \bar{X}_\beta - \bar{X}_\alpha (diferença por mol entre as duas fases).
  • O objetivo é obter a expressão pedida usando apenas as informações acima (não vou assumir mais nada sem explicar).

Passo 2

Condição de equilíbrio de fases (ponto-chave): quando duas fases coexistem em equilíbrio à temperatura T e pressão p, o potencial químico por mol é o mesmo nas duas fases. Em símbolos:
\mu_\alpha(T,p) = \mu_\beta(T,p).
Isso significa que, movendo-se ao longo da curva de coexistência (mudando T e p de modo que as fases permaneçam em equilíbrio), os valores diferenciais do potencial químico nas duas fases são iguais:
d\mu_\alpha = d\mu_\beta.
Vou usar a expressão dada para d\mu nas duas fases.

Passo 3

Aplicando d\mu = -\bar{S}\,dT + \bar{V}\,dp em cada fase e igualando os diferenciais:
-\bar{S}_\alpha\,dT + \bar{V}_\alpha\,dp \;=\; -\bar{S}_\beta\,dT + \bar{V}_\beta\,dp.
Reorganizando termos (colocando os termos em dT de um lado e os termos em dp do outro) obtemos
(\bar{V}_\beta - \bar{V}_alpha)\,dp = (\bar{S}_\beta - \bar{S}_\alpha)\,dT.
Usando a notação de diferenças entre fases:
\Delta_{tr}\bar{V}\,dp = \Delta_{tr}\bar{S}\,dT.

Passo 4

Isolando a derivada \dfrac{dp}{dT} ao longo da curva de coexistência:
\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{tr}\bar{S}}{\Delta_{tr}\bar{V}}.
Esta é uma forma da equação de Clapeyron expressa em termos da variação de entropia molar e volume molar entre as fases. Ainda falta relacionar \Delta_{tr}\bar{S} com \Delta_{tr}\bar{H}.

Passo 5

Relação entre entalpia molar e entropia molar no ponto de transição: usamos a identidade termodinâmica para o Gibbs por mol (potencial químico):
\bar{G} = \bar{H} - T\bar{S}.
Como \mu = \bar{G}, para as duas fases temos \mu_\alpha = \bar{H}_\alpha - T\bar{S}_\alpha e \mu_\beta = \bar{H}_\beta - T\bar{S}_\beta. Subtraindo:
\mu_\beta - \mu_\alpha = (\bar{H}_\beta - \bar{H}_\alpha) - T(\bar{S}_\beta - \bar{S}_\alpha).
No ponto de transição em equilíbrio \mu_\beta = \mu_\alpha, então o lado esquerdo é zero e obtemos
0 = \Delta_{tr}\bar{H} - T\,\Delta_{tr}\bar{S}.
Portanto
\Delta_{tr}\bar{H} = T\,\Delta_{tr}\bar{S}.
Interpretação física: \Delta_{tr}\bar{H} é o calor latente por mol (entalpia de transição) e, para uma transição a temperatura T em equilíbrio reversível, esse calor latente é T vezes a variação de entropia molar.

Passo 6

Substituindo \Delta_{tr}\bar{S} = \dfrac{\Delta_{tr}\bar{H}}{T} na expressão para \dfrac{dp}{dT} do Passo 4:
\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{tr}\bar{S}}{\Delta_{tr}\bar{V}} = \frac{\Delta_{tr}\bar{H}/T}{\Delta_{tr}\bar{V}}.
Simplificando:
\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{tr}\bar{H}}{T\,\Delta_{tr}\bar{V}}.
Pronto — esta é exatamente a Equação de Clapeyron. (Breve comentário: para a vaporização costuma-se chamar \Delta_{tr}\bar{H} de entalpia de vaporização L e \Delta_{tr}\bar{V} \approx \bar{V}_{\text{vapor}} - \bar{V}_{\text{líq}}í, o que permite aproximações úteis.)

Resposta

\frac{d p}{d T}=\frac{\Delta_{t r} \bar{H}}{T \Delta_{t r} \bar{V}}

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