Considere o equilíbrio \mathrm{Na}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{SO}_{2}(\mathrm{~g}) \leftrightarrow \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{3}(\mathrm{~s}). (a) Escreva uma expressão para Keq que inclua todos os reagentes e produtos. (b) Explique por que normal- mente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões da constante de equilíbrio. (c) Escreva uma expressão para Keq, que exclua os líquidos e sólidos puros da expressão de equilíbrio.

Passo 1

O enunciado dá a reação
\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{SO}_{2}(\mathrm{g}) \leftrightarrow \mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{3}(\mathrm{s}).
Pede três coisas:
  1. (a) Escrever uma expressão para K_{eq} que inclua todos os reagentes e produtos (ou seja, não excluir nada).
  2. (b) Explicar por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões de constante de equilíbrio.
  3. (c) Escrever a expressão para K_{eq} já excluindo os sólidos e líquidos puros da expressão.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • Existem duas espécies no estado sólido: \mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{s}) e \mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{3}(\mathrm{s}).
  • Existe uma espécie gasosa: \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{g}).
  • A constante de equilíbrio é a que relaciona as atividades (ou concentrações/parciais de pressão, dependendo do estado) dos reagentes e produtos.

Passo 2

Conceito básico que vamos usar (explicado passo a passo, como numa prova):
  • A constante de equilíbrio para uma reação geral é definida em termos de atividades. Para a reação
\sum_i \nu_i \text{B}_i = 0,
a constante é
K_{eq}=\prod_i a_i^{\nu_i},
onde a_i é a atividade da espécie i e \nu_i é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes). Aqui usamos atividades porque elas são as grandezas termodinâmicas corretas que aparecem na energia livre. Explico o que é atividade em linguagem simples:
  • Para um gás ideal, a atividade é proporcional à sua pressão parcial; tipicamente usamos
a_{\mathrm{gás}}=\frac{P}{P^\circ},á
onde P^\circ é a pressão padrão (normalmente 1 bar).
  • Para um soluto ideal em solução, a atividade é proporcional à concentração (normalizada pela concentração padrão).
  • Para um sólido puro (ou um líquido puro), a atividade de fase pura é, por convenção e por definição termodinâmica, igual a 1 (isso será explicado com mais detalhe no Passo 5).

Passo 3

Agora escrevemos a expressão de K_{eq} incluindo explicitamente todos os reagentes e produtos usando atividades (isto responde a (a)). Para a reação dada os únicos participantes são \mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{3}(\mathrm{s}) (produto), \mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{s}) (reagente) e \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{g}) (reagente). Assim:
K_{eq}=\frac{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_3}}{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{O}}\; a_{\mathrm{SO}_2}}.
Isso está correto e inclui explicitamente as atividades dos sólidos e do gás.

Passo 4

Explico como substituir a atividade do gás por pressão (útil para deduzir a forma prática da constante). Para \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) temos
a_{\mathrm{SO}_2}=\frac{P_{\mathrm{SO}_2}}{P^\circ}.
Substituindo na expressão do Passo 3 obtemos uma forma equivalente:
K_{eq}=\frac{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_3}}{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{O}}}\cdot\frac{P^\circ}{P_{\mathrm{SO}_2}}.
Essa forma mostra explicitamente a dependência da constante com a pressão parcial do gás.

Passo 5

Agora explico didaticamente por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões de equilíbrio (responde a (b)), sem pular etapas:
  • A razão termodinâmica: a atividade de uma espécie é definida de modo que a energia livre por mol (potencial químico) seja
\mu=\mu^\circ + RT\ln a.
Para um sólido puro (ou um líquido puro) em sua fase coerente, a energia livre molar \mu não muda quando eu adiciono ou retiro uma pequena porção daquele sólido desde que a fase pura permaneça presente — a propriedade intensiva é fixa. Por isso escolhemos a atividade padrão da fase pura de modo que
a_{\text{sólido puro}}=1.ó
  • Interpretação prática e intuitiva: imagine ter um pedaço pequeno ou grande de \mathrm{Na}_2\mathrm{O} sólido; a sua “concentração” ou comportamento químico na superfície (no sentido termodinâmico) não depende da massa total do sólido enquanto houver sólido presente. Assim, acrescentar mais sólido não altera a posição do equilíbrio (desde que ainda exista fase sólida). Como a atividade é constante e igual a 1, não faz sentido listar essa quantidade variável na expressão de K_{eq} — ela simplesmente cancela (ou é igual a 1).
  • Conclusão curta e prática: por serem constantes (igual a 1) para fases puras, os sólidos e líquidos puros são normalmente omitidos nas expressões de K_{eq}.

Passo 6

Aplicando a ideia do Passo 5 ao nosso caso (responde a (c)):
  • Como \mathrm{Na}_2\mathrm{O}(\mathrm{s}) e \mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_3(\mathrm{s}) são sólidos puros, suas atividades valem 1:
a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{O}}=1,\qquad a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_3}=1.
  • Substituindo na expressão do Passo 3 temos
K_{eq}=\frac{1}{a_{\mathrm{SO}_2}}.
  • Substituindo a_{\mathrm{SO}_2}=\dfrac{P_{\mathrm{SO}_2}}{P^\circ} obtemos
K_{eq}=\frac{P^\circ}{P_{\mathrm{SO}_2}}.
  • Em muitas aplicações práticas tomamos P^\circ=1 bar, então a forma frequentemente usada é
K_{eq}=\frac{1}{P_{\mathrm{SO}_2}}\quad(\text{com }P_{\mathrm{SO}_2}\text{ em bar}).
  • Observação prática útil para prova: a relação pode ser invertida para encontrar a pressão de equilíbrio do gás quando K_{eq} é conhecido:
P_{\mathrm{SO}_2}=\frac{P^\circ}{K_{eq}}.

Resposta

(a) K_{eq}=\dfrac{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_3}}{a_{\mathrm{Na}_2\mathrm{O}}\;a_{\mathrm{SO}_2}}
(b) Porque a atividade de um sólido ou líquido puro é constante (por convenção e por razões termodinâmicas) e igual a 1; portanto essas fases puras não afetam a expressão de K_{eq} e são omitidas.
(c) K_{eq}=\dfrac{1}{a_{\mathrm{SO}_2}}=\dfrac{P^\circ}{P_{\mathrm{SO}_2}} (e, se P^\circ=1 bar, K_{eq}=\dfrac{1}{P_{\mathrm{SO}_2}}).

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