Considere o equilíbrio
. (a) Escreva uma expressão para Keq que inclua todos os reagentes e produtos. (b) Explique por que normal- mente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões da constante de equilíbrio. (c) Escreva uma expressão para Keq, que exclua os líquidos e sólidos puros da expressão de equilíbrio.
Passo 1
O enunciado dá a reação
Pede três coisas:
- (a) Escrever uma expressão para
que inclua todos os reagentes e produtos (ou seja, não excluir nada). - (b) Explicar por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões de constante de equilíbrio.
- (c) Escrever a expressão para
já excluindo os sólidos e líquidos puros da expressão.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- Existem duas espécies no estado sólido:
e . - Existe uma espécie gasosa:
. - A constante de equilíbrio é a que relaciona as atividades (ou concentrações/parciais de pressão, dependendo do estado) dos reagentes e produtos.
Passo 2
Conceito básico que vamos usar (explicado passo a passo, como numa prova):
- A constante de equilíbrio para uma reação geral é definida em termos de atividades. Para a reação
a constante é
onde
é a atividade da espécie
e
é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes). Aqui usamos atividades porque elas são as grandezas termodinâmicas corretas que aparecem na energia livre. Explico o que é atividade em linguagem simples:
- Para um gás ideal, a atividade é proporcional à sua pressão parcial; tipicamente usamos
onde
é a pressão padrão (normalmente
bar).
- Para um soluto ideal em solução, a atividade é proporcional à concentração (normalizada pela concentração padrão).
- Para um sólido puro (ou um líquido puro), a atividade de fase pura é, por convenção e por definição termodinâmica, igual a
(isso será explicado com mais detalhe no Passo 5).
Passo 3
Agora escrevemos a expressão de
incluindo explicitamente todos os reagentes e produtos usando atividades (isto responde a (a)). Para a reação dada os únicos participantes são
(produto),
(reagente) e
(reagente). Assim:
Isso está correto e inclui explicitamente as atividades dos sólidos e do gás.
Passo 4
Explico como substituir a atividade do gás por pressão (útil para deduzir a forma prática da constante). Para
temos
Substituindo na expressão do Passo 3 obtemos uma forma equivalente:
Essa forma mostra explicitamente a dependência da constante com a pressão parcial do gás.
Passo 5
Agora explico didaticamente por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões de equilíbrio (responde a (b)), sem pular etapas:
- A razão termodinâmica: a atividade de uma espécie é definida de modo que a energia livre por mol (potencial químico) seja
Para um sólido puro (ou um líquido puro) em sua fase coerente, a energia livre molar
não muda quando eu adiciono ou retiro uma pequena porção daquele sólido desde que a fase pura permaneça presente — a propriedade intensiva é fixa. Por isso escolhemos a atividade padrão da fase pura de modo que
- Interpretação prática e intuitiva: imagine ter um pedaço pequeno ou grande de
sólido; a sua “concentração” ou comportamento químico na superfície (no sentido termodinâmico) não depende da massa total do sólido enquanto houver sólido presente. Assim, acrescentar mais sólido não altera a posição do equilíbrio (desde que ainda exista fase sólida). Como a atividade é constante e igual a , não faz sentido listar essa quantidade variável na expressão de — ela simplesmente cancela (ou é igual a 1). - Conclusão curta e prática: por serem constantes (igual a
) para fases puras, os sólidos e líquidos puros são normalmente omitidos nas expressões de .
Passo 6
Aplicando a ideia do Passo 5 ao nosso caso (responde a (c)):
- Como
e são sólidos puros, suas atividades valem :
- Substituindo na expressão do Passo 3 temos
- Substituindo
obtemos
- Em muitas aplicações práticas tomamos
bar, então a forma frequentemente usada é
- Observação prática útil para prova: a relação pode ser invertida para encontrar a pressão de equilíbrio do gás quando
é conhecido:
Resposta
(a)
(b) Porque a atividade de um sólido ou líquido puro é constante (por convenção e por razões termodinâmicas) e igual a ; portanto essas fases puras não afetam a expressão de
e são omitidas.
(c) (e, se
bar,
).
(b) Porque a atividade de um sólido ou líquido puro é constante (por convenção e por razões termodinâmicas) e igual a
(c)