Considere um gás de N_{0} moléculas não interagentes fechado num recipiente de volume V_{0}. Imagine um subvolume V deste contêiner e denote por N o número de moléculas localizadas dentro deste subvolume. Cada molécula é igualmente provável de estar localizada em qualquer lugar dentro do contêiner; daí a probabilidade de que uma determinada molécula esteja localizada dentro do subvolume V é simplesmente igual para V / V_{0}. (a) Qual é o número médio \langle N\rangle de moléculas estarem localizadas dentro de V ? Expressar sua resposta nos termos N_{0}, V_{0} e V. (b) Encontre a dispersão relativa \left\langle(N-\langle N\rangle)^{2}\right\rangle /\langle N\rangle^{2} do número de moléculas localizado em V. Expresse sua resposta em termos de N, V e V_{0}. (c) O que acontece com a resposta da parte (b) quando V \ll V_{0} ? (d) Qual deve ser o valor da dispersão \left\langle(N-\langle N\rangle)^{2}\right\rangle quando V \rightarrow V_{0} ? A resposta da parte (b) está de acordo com este valor esperado?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede as seguintes coisas:
  • Informação: há N_{0} moléculas não interagentes num recipiente de volume V_{0}.
  • Informação: escolheu-se um subvolume V dentro do contêiner.
  • Informação: cada molécula tem probabilidade igual de estar em qualquer ponto do contêiner, então a probabilidade de uma molécula estar no subvolume V é p=\dfrac{V}{V_{0}}.
  • Definição: N é o número de moléculas que, numa realização, estão localizadas dentro do subvolume V (ou seja, N é uma variável aleatória).
Perguntas:
(a) Calcular o valor médio \langle N\rangle (em termos de N_{0},V_{0},V).
(b) Calcular a dispersão relativa \dfrac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} (expressar em termos de N, V e V_{0}; veremos as formas equivalentes).
(c) O que acontece com a resposta da parte (b) quando V \ll V_{0} ?
(d) Qual é o valor esperado da dispersão \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle quando V \rightarrow V_{0} ? A resposta da parte (b) é consistente com esse limite?

Passo 2

Modelo probabilístico e ideia de solução (intuição passo-a-passo, tipo “aula” curta).
  • Para cada molécula i\) (com \(i=1,\dots,N_{0}\)) defina a variável indicadora \[X_i = \begin{cases}1, &\text{se a molécula \(i estiver em V,}\[4pt] 0, &caso contrário.\end{cases}]Essas X_i são variáveis de Bernoulli com probabilidade de sucesso p=\dfrac{V}{V_{0}}.
  • O número total de moléculas em V é a soma dessas variáveis: N = \sum_{i=1}^{N_{0}} X_i.
  • Como as moléculas são não interagentes e cada uma tem probabilidade independente p de estar em V, podemos usar propriedades simples de esperança e variância de somas de variáveis independentes:
    • Esperança (média) de soma = soma das esperanças.
    • Variância de soma de variáveis independentes = soma das variâncias.
  • Para uma Bernoulli com parâmetro p: \mathbb{E}[X_i]=p e \mathrm{Var}(X_i)=p(1-p).
    Vou aplicar essas fórmulas explícitas nos passos seguintes.]

Passo 3

Cálculo do valor médio \langle N\rangle.
  • Primeiro, a esperança de cada X_i é \mathbb{E}[X_i]=p=\dfrac{V}{V_{0}}.
  • Usando linearidade da esperança: \langle N\rangle = \mathbb{E}\!\left[\sum_{i=1}^{N_{0}} X_i\right] = \sum_{i=1}^{N_{0}} \mathbb{E}[X_i] = N_{0}\,p.
  • Substituindo p=\dfrac{V}{V_{0}} obtemos \langle N\rangle = N_{0}\,\frac{V}{V_{0}}.
Breve interpretação: a média é simplesmente o total de moléculas multiplicado pela fração volumétrica V/V_{0}. Isso é intuitivo: se 10\% do volume é V, em média 10\% das moléculas estarão lá.

Passo 4

Cálculo da variância \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle=\mathrm{Var}(N).
  • Para cada X_i temos \mathrm{Var}(X_i)=p(1-p).
  • Como as X_i são independentes, \mathrm{Var}(N)=\mathrm{Var}\!\left(\sum_{i=1}^{N_{0}} X_i\right)=\sum_{i=1}^{N_{0}}\mathrm{Var}(X_i)=N_{0}\,p(1-p).
  • Substituindo p=\dfrac{V}{V_{0}} obtemos \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle = N_{0}\,\frac{V}{V_{0}}\!\left(1-\frac{V}{V_{0}}\right).
Observação didática: essa fórmula é a variância da distribuição binomial \mathrm{Bin}(N_{0},p). Intuitivamente, se p é intermediário (por exemplo p=1/2) a variância é maior; se p é 0 ou 1 a variância vai a zero porque o número de sucessos é determinístico.

Passo 5

Cálculo da dispersão relativa pedida em (b).
  • A dispersão relativa pedida é \frac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}}.
  • Já temos \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle = N_{0} p(1-p) e \langle N\rangle = N_{0} p. Então \frac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} = \frac{N_{0} p(1-p)}{(N_{0} p)^{2}} = \frac{1-p}{N_{0} p}.
  • Substituindo p=\dfrac{V}{V_{0}} dá uma forma em termos de N_{0},V,V_{0}: \frac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} = \frac{V_{0}-V}{N_{0} V}.
  • Também é útil escrever em termos de \langle N\rangle (pois \langle N\rangle = N_{0} V/V_{0}): \frac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} = \frac{1}{\langle N\rangle}\left(1-\frac{V}{V_{0}}\right).
Comentário prático: essa última forma mostra que, para \langle N\rangle grande, as flutuações relativas ficam pequenas (escala típica ~ 1/\sqrt{\langle N\rangle} para o desvio padrão relativo), e que há um fator \left(1-\dfrac{V}{V_{0}}\right) que corrige quando V não é pequeno comparado a V_{0}.

Passo 6

Limite para (c): comportamento quando V \ll V_{0}.
  • Se V \ll V_{0} então p=\dfrac{V}{V_{0}} é muito pequeno e 1-p\approx1.
  • Assim, da forma \dfrac{1-p}{N_{0} p} obtem-se, aproximadamente, \frac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} \approx \frac{1}{N_{0} p} = \frac{1}{\langle N\rangle}.
  • Interpretação: quando o subvolume é muito pequeno, as flutuações relativas do número de moléculas em V são aproximadamente 1/\langle N\rangle. Como \langle N\rangle tende a ser pequeno também, a fração de flutuação pode ser grande (ou seja, variabilidade relativa alta).

Passo 7

Limite para (d): comportamento quando V \rightarrow V_{0}.
  • Se V\rightarrow V_{0} então p\rightarrow 1. Nesse caso todo o contêiner é o subvolume, logo em qualquer realização N=N_{0} com certeza; portanto a variância deve tender a zero: \lim_{V\to V_{0}} \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle = 0.
  • Conferindo com a fórmula da parte (b)/(4): como \mathrm{Var}(N)=N_{0}p(1-p), quando p\to1 temos \mathrm{Var}(N)\to0. Portanto a expressão obtida nas partes anteriores é consistente com o limite esperado.

Resposta

(a) \langle N\rangle = N_{0}\,\dfrac{V}{V_{0}}
(b) \dfrac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} = \dfrac{V_{0}-V}{N_{0} V} = \dfrac{1}{\langle N\rangle}\!\left(1-\dfrac{V}{V_{0}}\right)
(c) Para V \ll V_{0}: \dfrac{\langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle}{\langle N\rangle^{2}} \approx \dfrac{1}{\langle N\rangle} (pois 1-V/V_{0}\approx1).
(d) Quando V\rightarrow V_{0}: \langle (N-\langle N\rangle)^{2}\rangle \rightarrow 0. A expressão da parte (b) é compatível com esse limite (pois nela p\to1 implica variância \to0).

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