Suponha que no problema anterior o volume V assumido seja tal que 0 \ll V / V_{0} \ll 1. Qual é a probabilidade de que o número de moléculas neste volume esteja entre N e N+\mathrm{d} N ?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado (clarinho e sem resolver nada ainda).
  • Pede-se: a probabilidade de que o número de moléculas dentro de um pequeno volume V caia entre N e N+\mathrm{d}N.
  • Dados/assunções implícitas que vou usar (comuns nesse tipo de problema):
    • Há um recipiente de volume total V_{0} que contém N_{0} moléculas (assume‑se N_{0} grande).
    • As moléculas são independentes e uniformemente distribuídas no volume total.
    • O subvolume V é pequeno comparado a V_{0}: 0 \ll V/V_{0} \ll 1.
  • Notação que vou usar:
    • p=\dfrac{V}{V_{0}} é a probabilidade de uma molécula estar no subvolume V.
    • \lambda será a média do número de moléculas no volume V; vou mostrar a relação com N_{0} e p.

Passo 2

Modelagem básica: por que começar pelo binomial.
  • Cada uma das N_{0} moléculas pode estar dentro de V com probabilidade p (e fora com probabilidade 1-p), independentemente das demais.
  • Isso é o cenário clássico para uma variável aleatória binomial: o número N de moléculas em V tem distribuição
P_{\text{bin}}(N)=\binom{N_{0}}{N} p^{N} (1-p)^{\,N_{0}-N},
onde \binom{N_{0}}{N}=\dfrac{N_{0}!}{N!\,(N_{0}-N)!} conta as maneiras de escolher quais N moléculas estão em V.
  • A média dessa binomial é
\langle N\rangle = N_{0} p.
Defino então
\lambda \equiv N_{0} p = N_{0}\,\frac{V}{V_{0}}.
Este \lambda é a média esperada (também será a variância) do número de moléculas no subvolume.

Passo 3

Por que podemos passar do binomial para Poisson (limite adequado quando p é pequeno).
  • A condição 0 \ll V/V_{0} \ll 1 significa p\ll 1 e, com N_{0} grande, é natural ter \lambda=N_{0}p finito.
  • Tomamos o limite clássico N_{0}\to\infty, p\to0 com N_{0}p=\lambda fixo. Nesse limite a binomial converge para a distribuição de Poisson. Vou mostrar a conta curta e intuitiva:
    • Escrevendo explicitamente a combinação como produto:
    \binom{N_{0}}{N}=\frac{N_{0}(N_{0}-1)\cdots(N_{0}-N+1)}{N!}.
    • Para N_{0} muito grande e N não maciçamente proporcional a N_{0}, o numerador pode ser aproximado por N_{0}^{N} (pois N_{0}-k\approx N_{0} para k<N fixo), então
    \binom{N_{0}}{N}\approx\frac{N_{0}^{N}}{N!}.
    • Além disso (1-p)^{N_{0}}\to e^{-N_{0}p}=e^{-\lambda} quando N_{0}\to\infty e p\to0.
    • Com isso, a expressão da binomial fica, aproximadamente,
    P_{\text{bin}}(N)\approx \frac{N_{0}^{N}}{N!}\,p^{N}\,e^{-\lambda} = \frac{(N_{0}p)^{N}}{N!}\,e^{-\lambda} = \frac{\lambda^{N} e^{-\lambda}}{N!}.
  • Essa é precisamente a distribuição de Poisson. A derivação acima é a forma usual de justificar o limite binomial \to Poisson quando p é pequeno e N_{0} grande.

Passo 4

Escrevendo claramente a distribuição de Poisson e interpretando-a.
  • Assim, a probabilidade exata (no limite indicado) de encontrar exatamente N moléculas no volume V é
P(N)=\frac{\lambda^{N} e^{-\lambda}}{N!},
onde
\lambda = N_{0}\,\frac{V}{V_{0}} = \bar{n}\,V,
e \bar{n}=N_{0}/V_{0} é a densidade média de moléculas no recipiente.
  • Propriedades úteis (muito importantes em provas!):
    • Média: \langle N\rangle=\lambda.
    • Variância: \mathrm{Var}(N)=\lambda. Ou seja, na Poisson a média e a variância são iguais.
  • Observação sobre a notação do enunciado: se "entre N e N+\mathrm{d}N" for entendida no sentido discreto (contando inteiros), a probabilidade de exatamente N é P(N). Se o enunciado quer uma probabilidade infinitesimal em N tratado como contínuo (caso N grande), convém a aproximação contínua abaixo.

Passo 5

Aproximação contínua (Gaussiana) para N grande — útil quando aparece \mathrm{d}N.
  • Para médias grandes \lambda\gg1, a Poisson pode ser aproximada por uma distribuição normal (teorema do limite central). Vou mostrar uma derivação rápida usando a fórmula de Stirling:
    • Stirling: N!\approx \sqrt{2\pi N}\,N^{N} e^{-N} para N grande.
    • Substituindo em P(N)=\dfrac{\lambda^{N} e^{-\lambda}}{N!} dá, após simplificar,
    P(N)\approx \frac{1}{\sqrt{2\pi N}}\exp\!\bigg\{-\lambda +N -N\ln\!\frac{N}{\lambda}\bigg\}.
    • Expandindo a função no expoente em torno de N=\lambda (desenvolvimento em série até termos quadráticos) resulta no grande termo quadrático
    -\frac{(N-\lambda)^{2}}{2\lambda},e o fator prefatorial fica \dfrac{1}{\sqrt{2\pi\lambda}}. O resultado é a aproximação normal P(N)\approx \frac{1}{\sqrt{2\pi\lambda}}\exp\!\bigg(-\frac{(N-\lambda)^{2}}{2\lambda}\bigg).
  • Assim, se tratar N como variável contínua e pedir a probabilidade de estar entre N e N+\mathrm{d}N, usa-se
\text{Prob}(N\le\#<N+\mathrm{d}N)\approx \frac{1}{\sqrt{2\pi\lambda}}\exp\!\bigg(-\frac{(N-\lambda)^{2}}{2\lambda}\bigg)\mathrm{d}N,
válido quando \lambda é grande (e \mathrm{d}N pequeno comparado a \lambda).

Passo 6

Resumo prático (o que levar para a prova e quando usar cada fórmula).
  • Se o número de partículas é contado como inteiro (modelo exato para o limite p\to0, N_{0}\to\infty com \lambda fixo), usar Poisson:
\boxed{\,P(N)=\dfrac{\lambda^{N} e^{-\lambda}}{N!},\qquad \lambda=\bar{n}V=N_{0}\dfrac{V}{V_{0}}\,}
  • Se \lambda for grande e o enunciado pede probabilidade para um intervalo pequeno N\to N+\mathrm{d}N (trato contínuo), usar a aproximação Gaussiana:
\boxed{\,\text{Prob}(N\le\#<N+\mathrm{d}N)\approx \dfrac{1}{\sqrt{2\pi\lambda}}\exp\!\bigg(-\dfrac{(N-\lambda)^{2}}{2\lambda}\bigg)\mathrm{d}N\,}

Resposta

\displaystyle P(N)=\frac{\lambda^{N}e^{-\lambda}}{N!}\quad\text{com}\quad \lambda=N_{0}\frac{V}{V_{0}}=\bar{n}V.\n
\displaystyle\text{Para }\lambda\gg1:\\ \text{Prob}(N\le\#<N+\mathrm{d}N)\approx\frac{1}{\sqrt{2\pi\lambda}}\exp\!\bigg(-\frac{(N-\lambda)^{2}}{2\lambda}\bigg)\mathrm{d}N.

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