Considere uma mistura gasosa ternária \mathrm{A}-\mathrm{B}-\mathrm{C}, isotérmica e isobárica, em regime estacionário, com difusão unidimensional ao longo do eixo z. Sabendo-se que o gradiente de x_{A} é nulo. Discuta se é possível existir fluxo de A, relacionando como o movimento de B e C podem induzir o movimento de A.

Passo 1

O que o enunciado dá e pergunta (de forma bem clara):
  • Mistura ternária contendo as espécies \mathrm{A}, \mathrm{B}, \mathrm{C}.
  • Processo isotérmico e isobárico, regime estacionário, difusão unidimensional ao longo do eixo z.
  • É informado que o gradiente de fração molar de \mathrm{A} é nulo: \dfrac{d x_A}{dz}=0.
  • Pergunta: é possível existir fluxo de \mathrm{A}? Como o movimento de \mathrm{B} e \mathrm{C} pode induzir movimento de \mathrm{A}?
Informações relevantes que vou usar (sem resolver ainda):
  • Definições de variável que usarei: x_i fração molar de i, v_i velocidade molar da espécie i (no referencial de espaço fixo), c concentração molar total, N_i = c\,x_i\,v_i fluxo molar de i.
  • Em mistura ternária as interações binárias entre pares (A,B), (A,C), (B,C) importam; aparece o coeficiente de difusão binário D_{ij}.
  • Não foi dado que o fluxo total seja zero nem qual referencial usar; vou expor o raciocínio em referencial cartesiano fixo e também no referencial de velocidade média molar, quando for útil.

Passo 2

Primeiro: pensar na intuição física e na definição de fluxo.
  • Ter \dfrac{d x_A}{dz}=0 significa que a concentração relativa de A é uniforme ao longo de z. Isso NÃO é a mesma coisa que afirmar que a velocidade ou o fluxo de A é zero. Fluxo é movimento de matéria; a ausência de gradiente de composição é apenas uma força motriz (um dos possíveis) para difusão, não a única possível quando há mais de duas espécies.
  • Em sistemas multicomponentes há acoplamento entre espécies: o movimento de B e C exerce “arrasto” sobre A (pense em colisões e fricção entre moléculas). Para descrever isso rigorosamente usa-se a formulação de Maxwell–Stefan (ou as equações de Stefan–Maxwell).
Vou agora apresentar a equação de Stefan–Maxwell no caso ideal (isotérmico, isobárico) e usá-la para responder se A pode apresentar fluxo.

Passo 3

Apresentando a equação de Stefan–Maxwell (forma útil para mistura ideal, 1D):
Para cada espécie i vale, em uma dimensão,
\nabla \ln x_i \;=\; \sum_{j\neq i} \frac{x_j\,(v_j - v_i)}{D_{ij}},
onde:
  • \nabla é o gradiente espacial (aqui \dfrac{d}{dz}), então \nabla \ln x_i = \dfrac{d}{dz}\ln x_i.
  • v_i é a velocidade molar da espécie i no referencial espacial fixo.
  • D_{ij} é o coeficiente de difusão binário entre i e j.
    Essa forma vem de igualar o gradiente de potencial químico (para gás ideal \propto \nabla\ln x_i) à soma das forças de fricção entre i e os outros componentes; não preciso derivar toda a teoria aqui, mas é a equação padrão de acoplamento em difusão multicomponente.
Agora escrevo a equação para i=A. Como dado \dfrac{d x_A}{dz}=0 temos \dfrac{d}{dz}\ln x_A =0. Portanto, da Stefan–Maxwell para A obtemos:
0 \;=\; \frac{x_B\,(v_B - v_A)}{D_{AB}} \;+\; \frac{x_C\,(v_C - v_A)}{D_{AC}}.

Passo 4

Resolver a equação para v_A e interpretar:
A equação do passo anterior pode ser rearranjada isolando v_A. Faço isso passo a passo.
Coloco os termos que contêm v_A do mesmo lado:
0 = \frac{x_B v_B}{D_{AB}} - \frac{x_B v_A}{D_{AB}} + \frac{x_C v_C}{D_{AC}} - \frac{x_C v_A}{D_{AC}}.
Agrupando os termos em v_A:
\left(\frac{x_B}{D_{AB}} + \frac{x_C}{D_{AC}}\right) v_A \;=\; \frac{x_B v_B}{D_{AB}} + \frac{x_C v_C}{D_{AC}}.
Daí
v_A \;=\; \frac{\dfrac{x_B v_B}{D_{AB}} \;+\; \dfrac{x_C v_C}{D_{AC}}} {\dfrac{x_B}{D_{AB}} \;+\; \dfrac{x_C}{D_{AC}} }.
Observações sobre essa fórmula:
  • É uma média ponderada das velocidades v_B e v_C, com pesos que dependem das frações molares x_B,x_C e dos inversos dos coeficientes de difusão 1/D_{AB},1/D_{AC}.
  • Se v_B ou v_C for diferente de zero, em geral v_A será diferente de zero — isto é, mesmo com \dfrac{d x_A}{dz}=0 a velocidade (e portanto o fluxo) de A pode ser não nula.
  • O fluxo molar de A é então
N_A \;=\; c\,x_A\,v_A,
onde c é a concentração molar total (constante se isobárico e isotérmico para gás ideal com densidade constante por z ou conhecida).
Física por trás do resultado (intuição): o termo \nabla\ln x_A é uma força motriz direta sobre A. Quando esse gradiente é zero, não há força “autônoma” de A para difundir. Ainda assim, B e C empurram/arrastam A via fricção inter-molecular; o equilíbrio de fricção entre os pares determina que v_A ajuste-se para que a soma das forças de fricção sobre A seja nula — isso levou à equação acima. Em outras palavras, A é arrastada por B e C até que as forças de atrito relativas se equilibrem.

Passo 5

Casos especiais e implicações experimentais (o que vale anotar na prova):
  • Se v_B=v_C (todas as espécies têm a mesma velocidade), então v_A=v_B=v_C: há um fluxo convectivo comum (transporte convectivo de mistura inteira) mesmo sem gradientes internos; não é “difusão relativa”, é deslocamento em massa. Nesse caso o gradiente de x_A permanece zero enquanto toda mistura se move.
  • Se v_B e v_C são não nulos e diferentes, v_A será uma média definida acima; por exemplo, se B se desloca para a direita e C para a esquerda, o valor de v_A depende das magnitudes, das frações molares e dos D_{ij} — pode ser positivo, negativo ou zero, conforme equilíbrio entre os termos.
  • Existe uma situação particular em que v_A=0: isso ocorre quando a combinação ponderada \dfrac{x_B v_B}{D_{AB}} + \dfrac{x_C v_C}{D_{AC}} = 0. Em termos físicos, as forças de arrasto de B e C sobre A se cancelam.
  • Importante: a predição concreta exige D_{AB} e D_{AC} e as velocidades v_B,v_C (ou seus gradientes). A simples ausência de gradiente de x_A não garante ausência de fluxo de A.

Passo 6

Resposta prática para a prova — como escrever resumido e correto:
  • Diga que se a formulação usada em aula é a de Stefan–Maxwell, derive a expressão para v_A a partir de \nabla\ln x_A=0 e escreva a fórmula obtida (mostrada no Passo 4).
  • Explique em uma frase a intuição: o movimento de B e C gera forças de fricção que arrastam A; A se move até que a soma das forças de fricção sobre A se anule.
  • Se o enunciado pedir fluxos numéricos, medir/fornecer D_{ij}, x_i, e v_i permite calcular v_A via a expressão dada e então N_A=c x_A v_A.

Resposta

Sim: é possível. A equação de Stefan–Maxwell dá, com \dfrac{d x_A}{dz}=0,
v_A=\frac{\dfrac{x_B v_B}{D_{AB}}+\dfrac{x_C v_C}{D_{AC}}}{\dfrac{x_B}{D_{AB}}+\dfrac{x_C}{D_{AC}}},
portanto N_A=c\,x_A\,v_A pode ser não nulo — A é arrastada pelo movimento de B e C.

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