Considere uma molécula diatômica cuja energia de ligação é dada pela energia potencial de Morse,
U(x)=A\left(1-e^{-B(x-C)}\right)^{2}
onde x é a distância entre os dois átomos. Nesta questão, vamos interpretar quimicamente os coeficientes A, B e C.
(a) Faça o gráfico de U.
(b) Explique por que C pode ser considerado o tamanho da molécula.
(c) Explique por que A é a energia de dissociação da molécula.
(d) Fixe A=5 eV e C=2 \AA. No Geogebra, crie um botão que permita variar B de 0 a 3 \AA^{-1}. Faça o gráfico de U e veja o que acontece com o gráfico ao variar B. Explique por que podemos dizer que B mede o parâmetro de rigidez da ligação química existente entre os átomos.
Nos próximos itens, veremos como B pode ser medido experimentalmente.
(e) Na teoria quântica, um oscilador harmônico de frequência angular \omega_{0} pode ter somente as energias discretas
E_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega
onde \hbar=1,05 \times 10^{-34} \mathrm{Js}. No caso de oscilações não que sejam harmônicas, a regra que fornece a energia de um nível em função do seu número quântico n pode ser bastante complicada. A luz é emitida e absorvida pela molécula quando ela realiza uma transição de um nível de energia para outro segundo a regra
\omega_{m n}=\frac{E_{m}-E_{n}}{\hbar}
Empregando a aproximação harmônica em torno do ponto de equilíbrio estável e o resultado da questão 19.2, mostre que
B=\omega_{10} \sqrt{\frac{\mu}{2 A}}
(f) Vejamos dois exemplos. Os números estão arredondados na segunda casa decimal.
Para a molécula de C O, a energia de dissociação é A=11,23 \mathrm{eV}, o tamanho da molécula é 1,13 \AA e a frequência angular da transição 1 \rightarrow 0 é \omega_{10}=4,04 \times 10^{14} \mathrm{~s}^{-1}.
Para a molécula de N O, a energia de dissociação é A=6,61 \mathrm{eV}, o tamanho da molécula é 1,15 \AA e a frequência angular da transição 1 \rightarrow 0 é \omega_{10}=3,53 \times 10^{14} \mathrm{~s}^{-1}.
A partir desses dados, determine valor do parâmetro de rigidez B para cada uma das duas moléculas. Você deve encontrar algo próximos os valores tabelados, que são respectivamente B=2,6 \AA^{-1} e B=1,13 \AA^{-1}.
(g) Como a diferença de eletronegatividade entre os átomos que compõem a molécula diatômica influencia os parâmetros A, B e C ? (Ou seja, quando \Delta \chi aumenta, o que ocorre com A, B e C ?)
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais informações ele dá (não vou resolver nada neste passo, só organizar o problema).
Enunciado e objetivos:
A energia de ligação é dada por U(x)=A\left(1-e^{-B(x-C)}\right)^{2}.
Perguntas:
(a) Fazer o gráfico de U(x).
(b) Explicar por que C pode ser considerado o tamanho da molécula.
(c) Explicar por que A é a energia de dissociação da molécula.
(d) Fixar A=5\\ \mathrm{eV} e C=2\\ \text{\AA}, variar B de 0 a 3\\ \text{\AA}^{-1} (no GeoGebra) e explicar por que B mede a rigidez da ligação.(e) Usando a aproximação harmônica em torno do equilíbrio e a resultante da teoria quântica, mostrar que B=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}}, onde \omega_{10}=(E_1-E_0)/\hbar.(f) Para CO e NO, usar os dados fornecidos e calcular B (comparar com valores tabelados).
(g) Discutir como a diferença de eletronegatividade \Delta\chi afeta A,B,C.
Dados numéricos e constantes úteis (vou usá‑los mais adiante):
Constante de Planck reduzida: \hbar=1,05\times10^{-34}\\ \mathrm{Js} (fornecido).
Conversão de energia: 1\\ \mathrm{eV}=1,602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.
Unidade de massa atômica: 1\\ \mathrm{u}=1,66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg}.
A massa reduzida \mu para uma molécula diatômica com massas m_1,m_2 vale \displaystyle \mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}.
Passo 2
(a) Gráfico qualitativo de U(x). Vou descrever a forma do gráfico e pontos importantes (para a prova você pode desenhá‑lo a mão ou plotar rapidamente no GeoGebra).
Calcular valores limites e ponto crítico sem derivar demais:
Em x=C: \displaystyle U\text{(C)}=A\bigl(1-e^{-B(C-C)}\bigr)^{2}=A(1-1)^{2}=0.
Quando x\to+\infty: e^{-B(x-C)}\to0, então \displaystyle U(x)\to A(1-0)^{2}=A.
Quando x\to-\infty: e^{-B(x-C)}\to+\infty, logo 1-e^{-B(x-C)} cresce em módulo e \;U(x)\to+\infty.
Interpretação do gráfico:
É um poço de potencial assimétrico: parede de repulsão muito íngreme para x\ll C (quando os núcleos ficam muito próximos), mínimo em x=C com U\text{(C)}=0, e uma assimptota horizontal quando x\to+\infty em U=A (nível de dissociação).
Conclusão visual: desenhe uma curva com mínimo em x=C tocando zero, subindo rapidamente para a esquerda e aproximando-se de A à direita.
Passo 3
(b) Por que C pode ser considerado o tamanho (comprimento) da molécula.
Uma definição prática: o “tamanho da molécula” ou comprimento de ligação é a separação entre os núcleos no ponto de equilíbrio estável, onde a energia potencial é mínima.
Mostrar matematicamente que x=C é ponto de equilíbrio:
Derivada de U em relação a x. Para simplificar, defina y=x-C e escreva U(y)=A(1-e^{-By})^{2}.
Compute a derivada:\frac{dU}{dx}=\frac{dU}{dy}\cdot\frac{dy}{dx} =2A\bigl(1-e^{-By}\bigr)\cdot\bigl(Be^{-By}\bigr).
Em y=0 (ou seja, x=C) temos e^{0}=1, então \displaystyle \frac{dU}{dx}\Big|_{x=C}=2A(1-1)(B\cdot1)=0: ponto crítico.
Segunda derivada em x=C (mostra mínimo):\frac{d^{2}U}{dx^{2}}\Big|_{x=C}=2AB^{2}\\ (>0),portanto é um mínimo estável.
Conclusão: C é o ponto de equilíbrio (distância interatômica onde a energia é mínima), logo representa o comprimento de ligação — o “tamanho” da molécula.
Passo 4
(c) Por que A é a energia de dissociação.
Avaliação dos valores extremos já feita no Passo 2:
No mínimo (ligados à distância C) temos U\text{(C)}=0.
Quando os átomos estão separados a distâncias muito grandes x\to\infty (átomos dissociados), U\to A.
A energia necessária para levar a molécula do estado ligado no mínimo até os átomos separados no infinito é a diferença entre esses níveis: A-0=A. Por isso A é a energia de dissociação (profundidade do poço de potencial).
Observação sobre convenções: aqui a função foi escrita de modo que o mínimo vale zero; algumas formulações tomam o nível dissociado como zero e o mínimo em -A. O importante é que a diferença de energia entre o mínimo e o estado dissociado é |A|.
Passo 5
(d) Efeito de B sobre o gráfico (com A=5\\ \mathrm{eV} e C=2\\ \text{\AA}) e por que B mede rigidez.
O que muda no gráfico quando se varia B (visualização no GeoGebra):
Para valores pequenos de B (próximos de zero) o poço é largo e raso: a curva ao redor do mínimo é suave, a molécula é “mole”.
Para valores grandes de B (até 3\\ \text{\AA}^{-1}) o poço fica estreito e profundo perto do mínimo: a curva é mais íngreme, a molécula é “rígida”.
Raciocínio analítico (mostrando por que B está ligado à rigidez):
Expansão em série (aproximação harmônica) em torno do mínimo y=x-C\smallsetminus y=0: usando a série de Taylor para U(y),U(y)\approx U(0)+\frac{1}{2}U''(0)\,y^{2}+\cdotscom U(0)=0 e já mostramos U''(0)=2AB^{2}.
No modelo harmônico a constante elástica (rigidez) é k=U''(0)=2AB^{2}. Assim a curvatura do poço (rigidez) cresce com B^{2}.
Portanto B controla a largura/steepness do poço e, via k, a frequência de oscilação local e a resistência a alongamentos: quanto maior B, maior k e mais rígida a ligação.
Conclusão prática: no GeoGebra variando B você verá o poço afunilar conforme B aumenta; isto é exatamente a assinatura física de maior rigidez.
Passo 6
(e) Derivação da fórmula \displaystyle B=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}} usando a aproximação harmônica
Ideia: aproximar U(x) por um potencial harmônico ao redor de x=C e relacionar a constante elástica k com \omega_{0} e com B.
Passos:
Taylor em torno de x=C (definindo y=x-C):U(y)=A\bigl(1-e^{-By}\bigr)^{2}.Expansão até segunda ordem em y:e^{-By}=1-By+\frac{B^{2}y^{2}}{2}+\mathcal{O}(y^{3}),então1-e^{-By}=By-\frac{B^{2}y^{2}}{2}+\mathcal{O}(y^{3}).Elevando ao quadrado e mantendo até y^{2}:\bigl(1-e^{-By}\bigr)^{2}\approx (By)^{2}+\mathcal{O}(y^{3})=B^{2}y^{2}+\cdots.PortantoU(y)\approx A B^{2} y^{2} + \text{termos de ordem maior}.(ou, equivalently, usando a segunda derivada direta, obtemos o mesmo coeficiente.)
Identificar a constante elástica (coeficiente do termo quadrático):U(y)\approx \frac{1}{2}k y^{2}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{2}k = A B^{2}\\ \Rightarrow\\ k=2AB^{2}.(Isto coincide com o cálculo direto de U''\text{(C)}=2AB^{2}.)
Para um oscilador harmônico clássico/quântico, a frequência angular natural \omega_{0} satisfazk=\mu \omega_{0}^{2},onde \mu é a massa reduzida da molécula.
Substituindo k:\mu \omega_{0}^{2}=2AB^{2}\quad\Rightarrow\quad B^{2}=\frac{\mu\omega_{0}^{2}}{2A}.Tomando raiz positiva:B=\omega_{0}\sqrt{\frac{\mu}{2A}}.
Relação com os níveis quânticos: no oscilador harmônico quântico a diferença de energia entre os níveis n=1 e n=0 éE_{1}-E_{0}=\hbar\omega_{0}.Assim \omega_{10}=(E_{1}-E_{0})/\hbar=\omega_{0}. Logo podemos escrever\boxed{B=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}}.}
Observação pedagógica: passo a passo, isso mostra que B está ligado à frequência vibracional da ligação (quanto maior a frequência, mais rápido vibram os átomos e mais rígida é a ligação).
Passo 7
(f) Cálculo de B para CO e NO usando a fórmula \displaystyle B=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}}.
Vou mostrar o cálculo numérico com as conversões e massas reduzidas aproximadas (uso massas inteiras dos núcleos como aproximação isotópica: ^{12}\mathrm{C},^{16}\mathrm{O},^{14}\mathrm{N}).
Massa reduzida:\mu_{\mathrm{CO}}=\frac{12\cdot16}{12+16}\\ \mathrm{u}=\frac{192}{28}\\ \mathrm{u}=6{,}857142857\\ \mathrm{u}.Convertendo para kg:\mu_{\mathrm{CO}}=6{,}857142857\times1{,}66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg} \approx1{,}139\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
Energia A em joules:A_{\mathrm{CO}}=11{,}23\\ \mathrm{eV}=11{,}23\times1{,}602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{J} \approx1{,}799\times10^{-18}\\ \mathrm{J}.
Aplicando a fórmula:B_{\mathrm{CO}}=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}} =4{,}04\times10^{14}\times\sqrt{\frac{1{,}139\times10^{-26}}{2\times1{,}799\times10^{-18}}}.Calcule o termo dentro da raiz:\frac{1{,}139\times10^{-26}}{3{,}598\times10^{-18}}\approx3{,}165\times10^{-9},raiz \approx5{,}625\times10^{-5}\\ \mathrm{s/m}. Multiplicando:B_{\mathrm{CO}}\approx4{,}04\times10^{14}\times5{,}625\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{-1}} \approx2{,}27\times10^{10}\\ \mathrm{m^{-1}}.Em \text{\AA}^{-1} (lembrando 1\\ \text{\AA}=10^{-10}\\ \mathrm{m}):B_{\mathrm{CO}}\approx2{,}27\\ \text{\AA}^{-1}.
Massa reduzida:\mu_{\mathrm{NO}}=\frac{14\cdot16}{14+16}\\ \mathrm{u}=\frac{224}{30}\\ \mathrm{u}=7{,}466666667\\ \mathrm{u},que em kg dá\mu_{\mathrm{NO}}\approx7{,}466666667\times1{,}66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg} \approx1{,}240\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
Energia A em joules:A_{\mathrm{NO}}=6{,}61\\ \mathrm{eV}=6{,}61\times1{,}602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{J} \approx1{,}059\times10^{-18}\\ \mathrm{J}.
Com as aproximações que usei (massas inteiras, valores arredondados de A e \omega_{10}), obtive:
B_{\mathrm{CO}}\approx2{,}27\\ \text{\AA}^{-1} (valor tabelado citado no enunciado: 2{,}6\\ \text{\AA}^{-1} — mesmo ordem de grandeza e razoavelmente próximo, dadas as aproximações).
B_{\mathrm{NO}}\approx2{,}70\\ \text{\AA}^{-1} (o enunciado diz valor tabelado 1{,}13\\ \text{\AA}^{-1}; há uma discrepância maior neste caso).
Possíveis razões para discrepâncias:
diferenças entre D_e (profundidade do poço de Morse) e D_0 (energia de dissociação experimental que inclui energia de ponto zero); a fórmula exige o parâmetro A associado ao poço de Morse (que é D_e), e dados experimentais às vezes reportam D_0. A diferença pode ser significativa.
uso de massas isotópicas exatas (em vez de valores inteiros) altera \mu um pouco.
aproximação harmônica: para moléculas fortemente anharmônicas, a aproximação pode introduzir erro.
arredondamentos e fontes de dados diferentes para A e \omega_{10}.
Em resumo: o método e a fórmula estão corretos; para obter agreement numérico próximo ao tabelado é necessário usar exatamente os mesmos valores experimentais (isótopos, D_e vs D_0, e \omega precisos).
Passo 8
(g) Efeito da diferença de eletronegatividade \Delta\chi sobre A,B,C
Intuição química:
Se \Delta\chi aumenta (ligações mais polares/ionizadas), em geral os elétrons ficam mais concentrados em um dos átomos, o que costuma:
Aumentar a força da interação entre os átomos (maior atração eletrostática em muitos casos) → tende a aumentar a energia de ligação A (maior energia de dissociação).
Aproximar os núcleos em equilíbrio (ligação mais curta) → C tende a diminuir.
Tornar a ligação mais “rígida” (maior curvatura no mínimo) → B tende a aumentar.
Observação: essas tendências são gerais, mas há exceções — por exemplo, ligação muito polar pode resultar em estruturas parcialmente dissociadas ou efeitos de repulsão eletrônica que modificam detalhes. Em geral, maior \Delta\chi → A\uparrow, C\downarrow, B\uparrow.
Resposta
(a) Gráfico: poço assimétrico com mínimo em x=C onde U\text{(C)}=0, parede repulsiva íngreme para x\ll C e assimptota U(x)\to A quando x\to+\infty.
(b) C é o comprimento de ligação porque U'\text{(C)}=0 e U''\text{(C)}=2AB^{2}>0, ou seja, x=C é o ponto de equilíbrio estável (mínimo de energia).
(c) A é a energia de dissociação porque U\text{(C)}=0 e U(\infty)=A; a energia necessária para levar a molécula ligada ao estado dissociado é A.
(d) Variando B (com A=5\\ \mathrm{eV},\\ C=2\\ \text{\AA}): B controla a largura/curvatura do poço; U''\text{(C)}=2AB^{2} mostra que curvatura e, portanto, rigidez aumentam com B. No GeoGebra vê‑se o poço estreitar e tornar‑se mais íngreme quando B aumenta, logo B mede a rigidez da ligação.
(e) Derivação: expandindo em torno de x=C obtém‑se k=U''\text{(C)}=2AB^{2} e com k=\mu\omega_{0}^{2} e \omega_{10}=\omega_{0} segue \displaystyle B=\omega_{10}\sqrt{\frac{\mu}{2A}}.
(f) Cálculo numérico aproximado (usando massas inteiras e conversões indicadas):
CO: B_{\mathrm{CO}}\approx2{,}27\\ \text{\AA}^{-1}.
NO: B_{\mathrm{NO}}\approx2{,}70\\ \text{\AA}^{-1}.
(Discrepâncias com tabelas podem vir de diferenças entre D_e e D_0, escolha de isótopos, valores precisos de \omega e aproximação harmônica.)
(g) Tendência com \Delta\chi: quando \Delta\chi aumenta tipicamente A aumenta, C diminui e B aumenta (ligações mais fortes, mais curtas e mais rígidas).