Considere uma reação de dimerização que ocorre por catálise em superfície:
\mathrm{A}+\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{~A}_{2}
(a) Qual é a expressão para a velocidade de reação em termos do grau de cobertura de A nos sítios catalíticos?
(b) Se a adsorção de A segue uma adsorção ideal com isoterma de Langmuir, qual a expressão para a velocidade de reação.
(c) Em qual condição a cinética segue um processo de segunda ordem?

Passo 1

O enunciado dá uma reação de dimerização que ocorre na superfície catalítica:
\mathrm{A}+\mathrm{A}\rightarrow \mathrm{A}_2.
As perguntas são:
(a) escrever a expressão da velocidade de reação em termos do grau de cobertura de A nos sítios catalíticos;
(b) usar a isoterma de Langmuir (adsorção ideal) para escrever a expressão da velocidade em função da pressão (ou concentração) de A na fase gasosa;
(c) identificar em que condição a cinética segue um processo de segunda ordem.
Informações e notações que vamos usar e que o enunciado implica:
\theta_A
é o grau de cobertura de A (fração de sítios ocupados por A, varia entre 0 e 1).
Vamos assumir que a etapa limitante da formação de \mathrm{A}_2 é a reação entre duas espécies adsorvidas (ou seja, duas A adsorvidas se combinam na superfície).
Para a isoterma de Langmuir usaremos uma constante de equilíbrio de adsorção \,K\, (ou relação entre constantes cinéticas K=k_a/k_d) e a pressão parcial de A na fase gasosa \,p_A, (ou concentração c_A).

Passo 2

Definindo e interpretando a taxa de reação em termos de cobertura:
Cada evento de reação na superfície precisa de duas espécies A adsorvidas vizinhas; a probabilidade de ter um sítio ocupado por A é \theta_A. Se os ocupantes são independentes (modelo simples), a probabilidade de encontrar dois sítios ocupados simultaneamente é proporcional a \theta_A\cdot\theta_A=\theta_A^2. Portanto a velocidade superficial de reação por sítio ocupável pode ser escrita, em termos gerais, como proporcional a \theta_A^2.
Para formalizar, definimos uma constante de velocidade superficial \,k_s que engloba a frequência com que dois A adjacentes reagem e fatores estéricos. Uma expressão simples e muito usada é:
r_s = k_s \,\theta_A^2,
onde r_s é a velocidade por sítio (unidades: eventos por sítio por unidade de tempo) e k_s tem unidades que tornam o produto dimensionalmente correto. Se quisermos a velocidade por área de superfície, introduzimos a densidade de sítios por área \,N_s (sítios m^{-2}) e obtemos:
r_{\text{área}} = k_s\,N_s\,\theta_A^2.á
Aqui k_s e N_s são parâmetros que dependem do catalisador e da temperatura.

Passo 3

A isoterma de Langmuir (modelo de adsorção ideal) — breve derivação e interpretação das variáveis:
Assuma que a adsorção segue equilíbrio entre adsorção e dessorção, com velocidade de adsorção proporcional a p_A e à fração de sítios livres (1-\theta_A), e velocidade de dessorção proporcional a \theta_A. Escrevemos as taxas (constantes k_a e k_d):
\text{vel. adsorção} = k_a\,p_A\,(1-\theta_A),çã
\text{vel. dessorção} = k_d\,\theta_A.çã
Em equilíbrio de adsorção igualamos as duas:
k_a\,p_A\,(1-\theta_A) = k_d\,\theta_A.
Resolvendo para \theta_A: primeiro expandimos e isolamos \theta_A,
k_a p_A - k_a p_A \theta_A = k_d \theta_A,
k_a p_A = (k_a p_A + k_d)\theta_A,
portanto, definindo a constante de equilíbrio de Langmuir \,K\equiv\frac{k_a}{k_d}\,,
\theta_A = \frac{k_a p_A}{k_a p_A + k_d} = \frac{K p_A}{1 + K p_A}.
Explicação das variáveis: \,K tem unidades inversas da pressão (ou inversas da concentração, se usarmos c_A no lugar de p_A). As hipóteses de Langmuir usadas aqui: monocamada, sítios equivalentes, sem interação lateral entre adsorvidos, adsorção e dessorção em equilíbrio rápido comparado à reação superficial.

Passo 4

Substituindo a expressão de \theta_A (isoterma de Langmuir) na expressão da taxa da Passo 2:
Partindo de
r_s = k_s\,\theta_A^2,
substituímos \theta_A = \dfrac{K p_A}{1+K p_A} e obtemos:
r_s = k_s\left(\frac{K p_A}{1+K p_A}\right)^2.
Se quisermos a taxa por área de superfície, multiplicamos por N_s:
r_{\text{área}} = k_s N_s\left(\frac{K p_A}{1+K p_A}\right)^2.á
Se preferirmos escrever em termos de concentração na fase gasosa c_A ao invés de pressão, a forma é idêntica trocando p_A por c_A e K por uma constante apropriada K':
r_s = k_s\left(\frac{K' c_A}{1+K' c_A}\right)^2.
Aqui cada símbolo significa:
  • \,r_s: velocidade por sítio (ou use r_{\text{área}}á para velocidade por área);
  • \,k_s: constante de velocidade da etapa superficial de dimerização;
  • \theta_A: fração de sítios ocupados por A;
  • \,K: constante de equilíbrio da adsorção;
  • \,p_A (ou \,c_A): pressão parcial (ou concentração) de A.

Passo 5

Análise dos limites e condição para cinética de 2ª ordem:
  • Limite de baixa cobertura (superfície pouco ocupada): \,K p_A \ll 1. Nesse caso o denominador 1+K p_A\approx 1, então
\theta_A \approx K p_A,
e substituindo na taxa:
r_s \approx k_s (K p_A)^2 = k_s K^2 p_A^2.
Isso mostra que, quando a superfície está longe da saturação, a velocidade é proporcional ao quadrado da pressão (ou da concentração) de A na fase gasosa — comportamento efetivo de segunda ordem em A (ou seja, r\propto p_A^2 ou r\propto c_A^2). Em termos de cobertura, isso é equivalente a \theta_A \ll 1 e como r_s\propto \theta_A^2 é também segunda ordem em \theta_A.
  • Limite de alta cobertura (superfície saturada): \,K p_A \gg 1. Então \theta_A\approx 1 e
r_s \approx k_s,
ou por área r_{\text{área}}\approx k_s N_sá: a velocidade é aproximadamente constante e independente de p_A (cinética de ordem zero em A). Isso faz sentido fisicamente: se todos os sítios já estão ocupados, aumentar p_A não aumenta a probabilidade de encontrar dois adsorvidos porque os sítios já estão cheios; a etapa limitante passa a ser a reação superficial em si.
Portanto, a condição para que a cinética aparente seja de segunda ordem em relação à concentração/pressão de A é:
K p_A \ll 1 \quad\text{(ou equivalentemente)}\quad \theta_A \ll 1.

Resposta

(a) r_s = k_s\,\theta_A^2.
(b) r_s = k_s\left(\dfrac{K p_A}{1+K p_A}\right)^2 \quad (ou r_{\text{área}} = k_s N_s\left(\dfrac{K p_A}{1+K p_A}\right)^2á).
(c) A cinética é efetivamente de segunda ordem quando \;K p_A \ll 1\; (ou seja, \theta_A \ll 1), pois então r_s\approx k_s K^2 p_A^2.

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