Considere uma reação de dimerização que ocorre por catálise em superfície:
(a) Qual é a expressão para a velocidade de reação em termos do grau de cobertura de A nos sítios catalíticos?
(b) Se a adsorção de A segue uma adsorção ideal com isoterma de Langmuir, qual a expressão para a velocidade de reação.
(c) Em qual condição a cinética segue um processo de segunda ordem?
(b) Se a adsorção de A segue uma adsorção ideal com isoterma de Langmuir, qual a expressão para a velocidade de reação.
(c) Em qual condição a cinética segue um processo de segunda ordem?
Passo 1
O enunciado dá uma reação de dimerização que ocorre na superfície catalítica:
As perguntas são:
(a) escrever a expressão da velocidade de reação em termos do grau de cobertura de A nos sítios catalíticos;
(b) usar a isoterma de Langmuir (adsorção ideal) para escrever a expressão da velocidade em função da pressão (ou concentração) de A na fase gasosa;
(c) identificar em que condição a cinética segue um processo de segunda ordem.
(a) escrever a expressão da velocidade de reação em termos do grau de cobertura de A nos sítios catalíticos;
(b) usar a isoterma de Langmuir (adsorção ideal) para escrever a expressão da velocidade em função da pressão (ou concentração) de A na fase gasosa;
(c) identificar em que condição a cinética segue um processo de segunda ordem.
Informações e notações que vamos usar e que o enunciado implica:
é o grau de cobertura de A (fração de sítios ocupados por A, varia entre 0 e 1).
Vamos assumir que a etapa limitante da formação de é a reação entre duas espécies adsorvidas (ou seja, duas A adsorvidas se combinam na superfície).
Para a isoterma de Langmuir usaremos uma constante de equilíbrio de adsorção (ou relação entre constantes cinéticas
) e a pressão parcial de A na fase gasosa
, (ou concentração
).
Vamos assumir que a etapa limitante da formação de
Para a isoterma de Langmuir usaremos uma constante de equilíbrio de adsorção
Passo 2
Definindo e interpretando a taxa de reação em termos de cobertura:
Cada evento de reação na superfície precisa de duas espécies A adsorvidas vizinhas; a probabilidade de ter um sítio ocupado por A é . Se os ocupantes são independentes (modelo simples), a probabilidade de encontrar dois sítios ocupados simultaneamente é proporcional a
. Portanto a velocidade superficial de reação por sítio ocupável pode ser escrita, em termos gerais, como proporcional a
.
Cada evento de reação na superfície precisa de duas espécies A adsorvidas vizinhas; a probabilidade de ter um sítio ocupado por A é
Para formalizar, definimos uma constante de velocidade superficial
que engloba a frequência com que dois A adjacentes reagem e fatores estéricos. Uma expressão simples e muito usada é:
onde
é a velocidade por sítio (unidades: eventos por sítio por unidade de tempo) e
tem unidades que tornam o produto dimensionalmente correto. Se quisermos a velocidade por área de superfície, introduzimos a densidade de sítios por área
(sítios m^{-2}) e obtemos:
Aqui
e
são parâmetros que dependem do catalisador e da temperatura.
Passo 3
A isoterma de Langmuir (modelo de adsorção ideal) — breve derivação e interpretação das variáveis:
Assuma que a adsorção segue equilíbrio entre adsorção e dessorção, com velocidade de adsorção proporcional a e à fração de sítios livres
, e velocidade de dessorção proporcional a
. Escrevemos as taxas (constantes
e
):
Assuma que a adsorção segue equilíbrio entre adsorção e dessorção, com velocidade de adsorção proporcional a
Em equilíbrio de adsorção igualamos as duas:
Resolvendo para
: primeiro expandimos e isolamos
,
portanto, definindo a constante de equilíbrio de Langmuir
,
Explicação das variáveis:
tem unidades inversas da pressão (ou inversas da concentração, se usarmos
no lugar de
). As hipóteses de Langmuir usadas aqui: monocamada, sítios equivalentes, sem interação lateral entre adsorvidos, adsorção e dessorção em equilíbrio rápido comparado à reação superficial.
Passo 4
Substituindo a expressão de
(isoterma de Langmuir) na expressão da taxa da Passo 2:
Partindo de
Partindo de
substituímos
e obtemos:
Se quisermos a taxa por área de superfície, multiplicamos por
:
Se preferirmos escrever em termos de concentração na fase gasosa
ao invés de pressão, a forma é idêntica trocando
por
e
por uma constante apropriada
:
Aqui cada símbolo significa:
-
: velocidade por sítio (ou use para velocidade por área); -
: constante de velocidade da etapa superficial de dimerização; -
: fração de sítios ocupados por A; -
: constante de equilíbrio da adsorção; -
(ou ): pressão parcial (ou concentração) de A.
Passo 5
Análise dos limites e condição para cinética de 2ª ordem:
- Limite de baixa cobertura (superfície pouco ocupada):
. Nesse caso o denominador , então
e substituindo na taxa:
Isso mostra que, quando a superfície está longe da saturação, a velocidade é proporcional ao quadrado da pressão (ou da concentração) de A na fase gasosa — comportamento efetivo de segunda ordem em A (ou seja,
ou
). Em termos de cobertura, isso é equivalente a
e como
é também segunda ordem em
.
- Limite de alta cobertura (superfície saturada):
. Então e
ou por área
: a velocidade é aproximadamente constante e independente de
(cinética de ordem zero em A). Isso faz sentido fisicamente: se todos os sítios já estão ocupados, aumentar
não aumenta a probabilidade de encontrar dois adsorvidos porque os sítios já estão cheios; a etapa limitante passa a ser a reação superficial em si.
Portanto, a condição para que a cinética aparente seja de segunda ordem em relação à concentração/pressão de A é:
Resposta
(a)
(b) \quad (ou
).
(c) A cinética é efetivamente de segunda ordem quando (ou seja,
), pois então
.
(b)
(c) A cinética é efetivamente de segunda ordem quando