Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
\quad S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{\frac{1}{3}}(N V U)^{\frac{1}{3}};

Passo 1

O enunciado dá a expressão candidata a equação fundamental
S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\,\theta}\right)^{\!1/3}(N V U)^{1/3}
e pede para decidir se ela é matemática e fisicamente aceitável como equação fundamental de um sistema termodinâmico, justificando a resposta.
Informações fornecidas que usaremos explicitamente:
  • S é apresentada como função das variáveis extensas U, V e N.
  • R, v_{0} e \theta aparecem como constantes (devem ter dimensões adequadas).
  • Precisamos verificar se a expressão satisfaz os postulados básicos: extensividade (homogeneidade de grau 1), monotonicidade em U (temperatura positiva), concavidade (estabilidade) e consistência dimensional/diferenciabilidade.
Não vou resolver nada ainda aqui; apenas listei o que o enunciado dá e o que é pedido.

Passo 2

Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1). Por que isso importa e como checar:
  • Um postulado básico exige que a entropia seja uma grandeza extensiva, ou seja, se duplicarmos todas as grandezas extensivas do sistema, a entropia deve duplicar: \;S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N) para todo \lambda>0. Essa propriedade chama-se homogeneidade de grau 1.
  • Avaliando a função dada: (N V U)^{1/3} é produto de U, V e N elevado a 1/3. Se substituirmos U\to\lambda U,\,V\to\lambda V,\,N\to\lambda N então (\lambda N\;\lambda V\;\lambda U)^{1/3}=(\lambda^{3} N V U)^{1/3}=\lambda (N V U)^{1/3}. O fator multiplicativo \left(\dfrac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3} não depende das variáveis extensivas, logo também só multiplica por constante.
  • Conclusão: a função é homogênea de grau 1, logo é extensiva. Isso é um ponto positivo importante: passa no teste da extensividade.

Passo 3

Monotonicidade em U e sinal da temperatura. Por que checar:
  • Termodinâmica exige \dfrac{\partial S}{\partial U}=\dfrac{1}{T}>0 (temperatura absoluta T>0 para sistemas normais). Devemos então ter \partial S/\partial U>0.
    Cálculo do derivado parcial:
S=A\,(N V U)^{1/3},\quad\text{onde}\quad A:=\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3}.
Derivando em relação a U:
\frac{\partial S}{\partial U}=A\cdot\frac{1}{3}(N V)^{1/3} U^{-2/3}=\frac{A}{3}\,(N V)^{1/3}U^{-2/3}.
  • Para U>0, V>0 e N>0 (domínio físico), esse valor é estritamente positivo. Portanto \dfrac{1}{T}>0\Rightarrow T>0.
  • Conclusão: monotonicidade em U satisfeita e a função gera temperatura positiva, outro ponto positivo.

Passo 4

Differenciabilidade e domínio físico. Por que checar:
  • Precisamos que S seja diferenciável nas regiões de interesse para poder definir os potenciais termodinâmicos e as equações de estado.
  • A função S=A\,U^{1/3}V^{1/3}N^{1/3} é suave (infinitamente diferenciável) em U>0,\,V>0,\,N>0. Logo é diferenciável no domínio físico.
  • Observação prática: o domínio natural é U>0,\,V>0,\,N>0, que corresponde ao esperado fisicamente. (Se N for contagem de partículas ou quantidade de matéria, é não negativa; aqui assumimos N>0.)

Passo 5

Concavidade (estabilidade termodinâmica). Por que checar:
  • O segundo postulado/condições de estabilidade pedem que S(U,V,N) seja uma função concava das variáveis extensivas (essa concavidade garante estabilidade e que a matriz Hessiana \left[\partial^2 S/\partial X_i\partial X_j\right] é semidefinida negativa). Devemos verificar que o Hessiano é negativo semidefinido.
    Cálculo das derivadas segundas de forma compacta (truque útil): para funções do tipo
S=A\prod_{i} x_i^{\alpha_i},
temos \partial_{x_i}S=\alpha_i S/x_i e \partial_{x_i}\partial_{x_j}S=\alpha_i\alpha_j S/(x_i x_j) para i\neq j, e \partial_{x_i}^2 S=\alpha_i(\alpha_i-1)S/x_i^2. No nosso caso \alpha_U=\alpha_V=\alpha_N=1/3. Logo:
\frac{\partial S}{\partial x_i}=\frac{1}{3}\frac{S}{x_i},
\frac{\partial^2 S}{\partial x_i^2}=\frac{1}{3}\Big(\frac{1}{3}-1\Big)\frac{S}{x_i^2}=-\frac{2}{9}\frac{S}{x_i^2},
\frac{\partial^2 S}{\partial x_i\partial x_j}=\frac{1}{9}\frac{S}{x_i x_j}\quad (i\neq j),
onde (x_1,x_2,x_3)=(U,V,N).
Agora testamos a forma quadrática z^{T}H z para z=(a,b,c) arbitrário:
z^{T}H z=\sum_{i,j} a_i a_j \frac{\partial^2 S}{\partial x_i\partial x_j} =\frac{S}{9}\Big[-2\Big(\frac{a^2}{U^2}+\frac{b^2}{V^2}+\frac{c^2}{N^2}\Big)+2\Big(\frac{ab}{UV}+\frac{ac}{UN}+\frac{bc}{VN}\Big)\Big].
Definindo \alpha=\dfrac{a}{U},\;\beta=\dfrac{b}{V},\;\gamma=\dfrac{c}{N}, a expressão dentro dos colchetes vira
-2(\alpha^2+\beta^2+\gamma^2)+2(\alpha\beta+\alpha\gamma+\beta\gamma)= -\big[(\alpha-\beta)^2+(\alpha-\gamma)^2+(\beta-\gamma)^2\big].
Portanto
z^{T}H z=-\frac{S}{9}\Big[(\alpha-\beta)^2+(\alpha-\gamma)^2+(\beta-\gamma)^2\Big]\le 0,
com igualdade somente quando \alpha=\beta=\gamma (i.e. a/U=b/V=c/N). Como S>0 no domínio, segue que o Hessiano é negativo semidefinido: S é concava. Isso satisfaz a condição de estabilidade termodinâmica.

Passo 6

Consistência dimensional (unidades). Por que checar:
  • Uma equação fundamental deve ter unidades consistentes: S tem unidades de entropia (J/K). Precisamos checar se o fator constante pode ajustar unidades.
  • Interpretação razoável: N representa número de mols (unidade \mathrm{mol}), V volume (\mathrm{m}^3), U energia (\mathrm{J}), R constante dos gases (\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), \theta temperatura (\mathrm{K}) e v_0 uma volume molar de referência (\mathrm{m^3\,mol^{-1}}). Com essas escolhas:
    • R^2 tem unidades \mathrm{J^2\,mol^{-2}K^{-2}}.
    • v_0\theta tem unidades \mathrm{(m^3\,mol^{-1})\cdot K}=\mathrm{m^3\,mol^{-1}K}.
    • Assim \dfrac{R^2}{v_0\theta} tem unidades \mathrm{J^2\,mol^{-1}K^{-3}m^{-3}}. Tomando (\cdot)^{1/3} \mathrm{J^{2/3}\,mol^{-1/3}K^{-1}m^{-1}}.
    • Multiplicando por (N V U)^{1/3} com unidades \mathrm{(mol\cdot m^3\cdot J)^{1/3}}=\mathrm{mol^{1/3}m J^{1/3}} resulta em \mathrm{J/K}, isto é, unidades de entropia.
  • Conclusão: com a interpretação física natural ( N em mol, v_0 volume molar), a expressão é dimensionalmente consistente.

Passo 7

Observações finais físicas (intuição e terceiro princípio). Comentários úteis para a prova:
  • A função é extensiva, diferenciável, gera T>0 e é concava (Hessian negativo semidefinido). Esses são os requisitos centrais dos postulados básicos para aceitar uma equação como fundamental.
  • Além disso, à medida que U\to 0^{+} mantendo N,V fixos, S\to 0. Isso é compatível com a ideia (não obrigatória aqui) do terceiro princípio (entropia tende a um valor finito, muitas vezes zero, quando T\to 0), já que T\propto U^{2/3}\to 0 concomitantemente — útil como comentário físico, mas não imprescindível para validar a função pelos postulados básicos.
  • Portanto, não há defeitos matemáticos nem físicos óbvios na expressão; ela é aceitável como equação fundamental de um modelo termodinâmico (com as interpretações de unidades acima).

Resposta

A expressão é uma equação fundamental válida (aceitável), pois é extensiva (homogeneidade de grau 1), diferenciável, monotônica em U (gera T>0), concava (Hessiano negativo semidefinido) e pode ser tornada dimensionalmente consistente assumindo N em mol e v_{0} volume molar.

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