Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
O enunciado dá a expressão candidata a equação fundamental
e pede para decidir se ela é matemática e fisicamente aceitável como equação fundamental de um sistema termodinâmico, justificando a resposta.
Informações fornecidas que usaremos explicitamente:
Informações fornecidas que usaremos explicitamente:
-
é apresentada como função das variáveis extensas , e . -
, e aparecem como constantes (devem ter dimensões adequadas). - Precisamos verificar se a expressão satisfaz os postulados básicos: extensividade (homogeneidade de grau 1), monotonicidade em
(temperatura positiva), concavidade (estabilidade) e consistência dimensional/diferenciabilidade.
Não vou resolver nada ainda aqui; apenas listei o que o enunciado dá e o que é pedido.
Passo 2
Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1). Por que isso importa e como checar:
- Um postulado básico exige que a entropia seja uma grandeza extensiva, ou seja, se duplicarmos todas as grandezas extensivas do sistema, a entropia deve duplicar:
para todo . Essa propriedade chama-se homogeneidade de grau . - Avaliando a função dada:
é produto de , e elevado a . Se substituirmos então . O fator multiplicativo não depende das variáveis extensivas, logo também só multiplica por constante. - Conclusão: a função é homogênea de grau
, logo é extensiva. Isso é um ponto positivo importante: passa no teste da extensividade.
Passo 3
Monotonicidade em
e sinal da temperatura. Por que checar:
- Termodinâmica exige
(temperatura absoluta para sistemas normais). Devemos então ter .
Cálculo do derivado parcial:
Derivando em relação a
:
- Para
, e (domínio físico), esse valor é estritamente positivo. Portanto . - Conclusão: monotonicidade em
satisfeita e a função gera temperatura positiva, outro ponto positivo.
Passo 4
Differenciabilidade e domínio físico. Por que checar:
- Precisamos que
seja diferenciável nas regiões de interesse para poder definir os potenciais termodinâmicos e as equações de estado. - A função
é suave (infinitamente diferenciável) em . Logo é diferenciável no domínio físico. - Observação prática: o domínio natural é
, que corresponde ao esperado fisicamente. (Se for contagem de partículas ou quantidade de matéria, é não negativa; aqui assumimos .)
Passo 5
Concavidade (estabilidade termodinâmica). Por que checar:
- O segundo postulado/condições de estabilidade pedem que
seja uma função concava das variáveis extensivas (essa concavidade garante estabilidade e que a matriz Hessiana é semidefinida negativa). Devemos verificar que o Hessiano é negativo semidefinido.
Cálculo das derivadas segundas de forma compacta (truque útil): para funções do tipo
temos
e
para
, e
. No nosso caso
. Logo:
onde
.
Agora testamos a forma quadrática
para
arbitrário:
Definindo
, a expressão dentro dos colchetes vira
Portanto
com igualdade somente quando
(i.e.
). Como
no domínio, segue que o Hessiano é negativo semidefinido:
é concava. Isso satisfaz a condição de estabilidade termodinâmica.
Passo 6
Consistência dimensional (unidades). Por que checar:
- Uma equação fundamental deve ter unidades consistentes:
tem unidades de entropia (J/K). Precisamos checar se o fator constante pode ajustar unidades. - Interpretação razoável:
representa número de mols (unidade ), volume , energia , constante dos gases , temperatura e uma volume molar de referência . Com essas escolhas: -
tem unidades . -
tem unidades . - Assim
tem unidades . Tomando dá . - Multiplicando por
com unidades resulta em , isto é, unidades de entropia.
-
- Conclusão: com a interpretação física natural (
em mol, volume molar), a expressão é dimensionalmente consistente.
Passo 7
Observações finais físicas (intuição e terceiro princípio). Comentários úteis para a prova:
- A função é extensiva, diferenciável, gera
e é concava (Hessian negativo semidefinido). Esses são os requisitos centrais dos postulados básicos para aceitar uma equação como fundamental. - Além disso, à medida que
mantendo fixos, . Isso é compatível com a ideia (não obrigatória aqui) do terceiro princípio (entropia tende a um valor finito, muitas vezes zero, quando ), já que concomitantemente — útil como comentário físico, mas não imprescindível para validar a função pelos postulados básicos. - Portanto, não há defeitos matemáticos nem físicos óbvios na expressão; ela é aceitável como equação fundamental de um modelo termodinâmico (com as interpretações de unidades acima).
Resposta
A expressão é uma equação fundamental válida (aceitável), pois é extensiva (homogeneidade de grau 1), diferenciável, monotônica em
(gera
), concava (Hessiano negativo semidefinido) e pode ser tornada dimensionalmente consistente assumindo
em mol e
volume molar.