Usando a expressão da Primeira e Segunda Lei combinada d U=T d s-p d V e as expressões para energia livre de Helmholtz F=U-T S e Gibbs G=U-T S+p V, respectivamente. Mostre que para um gás temos:
d F=-S d T-p d V \text { e } d G=-S d T+V d p

Passo 1

O enunciado fornece as seguintes relações e pede para mostrar duas diferenças diferenciais:
dU = T\,dS - p\,dV
F = U - T S
G = U - T S + p V
As perguntas explícitas são:
  • Mostrar que \;dF = -S\,dT - p\,dV\;.
  • Mostrar que \;dG = -S\,dT + V\,d p\;.
Informações relevantes dadas:
  • A expressão combinada da Primeira e Segunda Lei é \;dU = T\,dS - p\,dV\;.
  • As definições das energias livres de Helmholtz e Gibbs são F e G acima.
  • Vamos trabalhar com diferenciais e usar regras básicas de diferenciação (regra do produto).

Passo 2

Lembrando a regra do produto para diferenciais: se u e v são funções, então
d(uv)=u\,dv+v\,du.
Aplicamos essa regra aos produtos que aparecem nas definições:
d(TS)=T\,dS+S\,dT
e
d(pV)=p\,dV+V\,d p.
Aqui eu expliquei cada termo: em d(TS), T e S podem variar, então o diferencial tem uma parcela com T\,dS e outra com S\,dT. Mesma ideia para d(pV).

Passo 3

Agora calculamos dF a partir da definição F=U-TS. Usamos a linearidade do diferencial:
dF = dU - d(TS).
Substituímos dU pela expressão dada e d(TS) pela encontrada na regra do produto:
dF = \bigl(T\,dS - p\,dV\bigr) - \bigl(T\,dS + S\,dT\bigr).
Distribuindo o sinal e agrupando termos semelhantes obtemos
dF = T\,dS - p\,dV - T\,dS - S\,dT.
Os termos T\,dS se cancelam ( T\,dS - T\,dS=0), sobrando
dF = -S\,dT - p\,dV.
Pronto — essa é exatamente a forma pedida para dF.

Passo 4

Agora calculamos dG a partir da definição G=U-TS+pV. De novo, diferencial linear:
dG = dU - d(TS) + d(pV).
Substituímos dU, d(TS) e d(pV) pelas expressões já obtidas:
dG = \bigl(T\,dS - p\,dV\bigr) - \bigl(T\,dS + S\,dT\bigr) + \bigl(p\,dV + V\,d p\bigr).
Agora distribuímos e agrupamos:
dG = T\,dS - p\,dV - T\,dS - S\,dT + p\,dV + V\,d p.
Observamos que T\,dS cancela com -T\,dS e que -p\,dV cancela com +p\,dV. Restam apenas
dG = -S\,dT + V\,d p.
Essa é exatamente a forma pedida para dG.

Passo 5

Interpretação curta e prática para a prova:
  • Em \;dF = -S\,dT - p\,dV\; as variáveis naturais de F são T e V; os coeficientes -S e -p aparecem como derivadas parciais de F em relação a T e V, respectivamente.
  • Em \;dG = -S\,dT + V\,d p\; as variáveis naturais de G são T e p; os coeficientes -S e V são as derivadas parciais de G em relação a T e p.
Você conseguiu! Essas manipulações são só aplicação da regra do produto e substituição do diferencial dU. Na prova, escreva passo a passo como fiz aqui, cancelando termos explicitamente — isso evita erros bobos e garante os sinais certos.

Resposta

dF = -S\,dT - p\,dV
dG = -S\,dT + V\,d p

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