Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
O enunciado dá a expressão
e pede que verifiquemos se essa expressão pode ser uma equação fundamental válida de um sistema termodinâmico, ou seja, se é matemática e fisicamente aceitável segundo os postulados básicos da termodinâmica.
Informações explícitas que temos:
Informações explícitas que temos:
- As variáveis termodinâmicas são
(energia interna), (volume) e (número de partículas). -
, e aparecem como constantes do problema (assumiremos constantes positivas físicas).
O objetivo é testar se essasatisfaz as condições necessárias: extensividade (homogeneidade de grau 1), monotonicidade em (temperatura positiva), diferenciabilidade e estabilidade termodinâmica (concavidade de em relação às variáveis extensivas).
Passo 2
Vou lembrar, de forma didática e sem pular etapas, quais são as condições que uma função
precisa satisfazer para ser uma boa equação fundamental no formalismo entropia-principal:
- Extensividade:
deve ser homogênea de grau 1 em . Isso significa que, ao multiplicar todas as variáveis extensivas por , a entropia escala como : . Na prova, usar homogeneidade permite aplicar o Teorema de Euler para obter relações de Euler entre grandezas termodinâmicas. - Monotonicidade em
: (isso garante porque ). Essa é exigência física básica: temperatura positiva. - Diferenciabilidade: pelo menos derivadas parciais de primeira ordem bem definidas para obter
via
- Estabilidade termodinâmica (concavidade):
deve ser concava em suas variáveis extensivas (o Hessiano de deve ser negativo semidefinido). Intuição: concavidade garante que pequenas variações não criem estados com entropia maior do que a soma dos entropias dos subsistemas (estabilidade, resposta positiva de quantidades como compressibilidade apropriada).
Vou checar essas condições passo a passo para a função dada.
Passo 3
Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1). Faço a transformação de escala
com
. Substituindo na expressão:
Simplificando o conteúdo do parêntese interior:
Tomando a raiz quadrada:
Conclusão:
é homogênea de grau
(extensiva). Boa notícia: a condição de extensividade está satisfeita.
Passo 4
Cálculo das derivadas parciais de primeira ordem e interpretação física (temperatura, pressão, potencial químico). Defina, para simplificar, a constante
Também defina a quantidade intermediária
de modo que
Usamos a regra da cadeia para derivar. A derivada parcial em relação a
(mantendo
fixos) é
Pela relação termodinâmica, esse termo é igual a
. Como
,
(assumindo
e constantes positivas), e
, temos
, portanto
. Ou seja, temperatura positiva — condição de monotonicidade satisfeita.
Agora derive em relação a
:
Isso corresponde a
, logo
. Para
e constantes positivas,
e assim
, consistente fisicamente.
Derivada em relação a
:
Essa deriva corresponde a
, ou seja
, o que dá um
(potencial químico) possivelmente negativo — isso em si não invalida a equação, é apenas uma consequência.
Resumo desta etapa: derivadas de primeira ordem existem e dão
,
e
bem definidas. Diferenciabilidade de primeira ordem está ok.
Passo 5
Verificação da relação de Euler (consistência com extensividade). Como
é homogênea de grau
, o Teorema de Euler exige que
Podemos conferir substituindo as derivadas encontradas:
A igualdade vale, então Euler está satisfeito. Isso era esperado porque já demonstramos a homogeneidade de grau 1.
Passo 6
Agora a peça crucial: verificação da estabilidade termodinâmica — concavidade de
. Para isso é conveniente analisar o Hessiano de
. Em vez de computar toda a matriz explicitamente de imediato, uso uma forma compacta da segunda derivada obtida por derivação da expressão
:
onde
. Já calculamos
e as segundas derivadas não nulas são
e
.
Vou calcular explicitamente o elemento diagonal correspondente a
, pois é esse que revela o problema:
Simplificando:
Mas recorde que
. Portanto
e assim
Como assumimos
e
, o resultado é claramente positivo:
Passo 7
Interpretação do resultado e conclusão física. Ter
significa que
é convexo na direção do volume
. Para que
seja concava (condição de estabilidade termodinâmica), todos os principais menores do Hessiano devem ter sinal apropriado e, em particular, as segundas derivadas ao longo de direções devem ser não-positivas. Aqui já encontramos uma segunda derivada positiva, o que viola a condição de concavidade. Portanto o Hessiano não é negativo semidefinido e a função
falha na condição de estabilidade termodinâmica.
Físicamente isso significa instabilidade: por exemplo, um comportamento convexidade em
pode levar a respostas não físicas como compressibilidade isoterma negativa ou instabilidade de fase imediata; em suma, a função não representa um sistema estável termo-dinâmico como requerido por um potencial termodinâmico fundamental.
Observação: as outras condições (extensividade, monotonicidade em
, diferenciabilidade, Euler) estavam satisfeitas, mas a violação da concavidade é suficiente para rejeitar a expressão como equação fundamental válida.
Resposta
Não — a expressão não é uma equação fundamental válida, porque viola a condição de concavidade (tem
, logo o Hessiano de
não é negativo semidefinido).