Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{\frac{1}{2}};

Passo 1

O enunciado dá a expressão
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{\frac{1}{2}}
e pede que verifiquemos se essa expressão pode ser uma equação fundamental válida de um sistema termodinâmico, ou seja, se é matemática e fisicamente aceitável segundo os postulados básicos da termodinâmica.
Informações explícitas que temos:
  • As variáveis termodinâmicas são U (energia interna), V (volume) e N (número de partículas).
  • R, \theta e v_{0} aparecem como constantes do problema (assumiremos constantes positivas físicas).
    O objetivo é testar se essa S(U,V,N) satisfaz as condições necessárias: extensividade (homogeneidade de grau 1), monotonicidade em U (temperatura positiva), diferenciabilidade e estabilidade termodinâmica (concavidade de S em relação às variáveis extensivas).

Passo 2

Vou lembrar, de forma didática e sem pular etapas, quais são as condições que uma função S(U,V,N) precisa satisfazer para ser uma boa equação fundamental no formalismo entropia-principal:
  1. Extensividade: S deve ser homogênea de grau 1 em (U,V,N). Isso significa que, ao multiplicar todas as variáveis extensivas por \lambda>0, a entropia escala como \lambda: \;S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N). Na prova, usar homogeneidade permite aplicar o Teorema de Euler para obter relações de Euler entre grandezas termodinâmicas.
  2. Monotonicidade em U: \partial S/\partial U>0 (isso garante T>0 porque \partial S/\partial U = 1/T). Essa é exigência física básica: temperatura positiva.
  3. Diferenciabilidade: pelo menos derivadas parciais de primeira ordem bem definidas para obter T,P,\mu via
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac{P}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}=-\frac{\mu}{T}.
  1. Estabilidade termodinâmica (concavidade): S deve ser concava em suas variáveis extensivas (o Hessiano de S deve ser negativo semidefinido). Intuição: concavidade garante que pequenas variações não criem estados com entropia maior do que a soma dos entropias dos subsistemas (estabilidade, resposta positiva de quantidades como compressibilidade apropriada).
    Vou checar essas condições passo a passo para a função dada.

Passo 3

Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1). Faço a transformação de escala \;U\to\lambda U,\;V\to\lambda V,\;N\to\lambda N com \lambda>0. Substituindo na expressão:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) =\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}\left(\lambda N\cdot\lambda U+\frac{R\theta(\lambda V)^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{\frac{1}{2}}.
Simplificando o conteúdo do parêntese interior:
\lambda N\cdot\lambda U+\frac{R\theta\lambda^{2}V^{2}}{v_{0}^{2}} =\lambda^{2}\left(N U+\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right).
Tomando a raiz quadrada:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) =\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}\lambda\left(N U+\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{\frac{1}{2}} =\lambda S(U,V,N).
Conclusão: \;S é homogênea de grau 1 (extensiva). Boa notícia: a condição de extensividade está satisfeita.

Passo 4

Cálculo das derivadas parciais de primeira ordem e interpretação física (temperatura, pressão, potencial químico). Defina, para simplificar, a constante
c\equiv\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}} \qquad\text{e}\qquad a\equiv\frac{R\theta}{v_{0}^{2}}.
Também defina a quantidade intermediária
A\equiv N U + a V^{2},
de modo que
S=c\,A^{1/2}.
Usamos a regra da cadeia para derivar. A derivada parcial em relação a U (mantendo V,N fixos) é
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\frac{\partial A}{\partial U} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\,N =\frac{cN}{2\sqrt{A}}.
Pela relação termodinâmica, esse termo é igual a 1/T. Como c>0, A>0 (assumindo U>0,N>0 e constantes positivas), e N>0, temos \partial S/\partial U>0, portanto T>0. Ou seja, temperatura positiva — condição de monotonicidade satisfeita.
Agora derive em relação a V:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\frac{\partial A}{\partial V} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\,2aV = \frac{c a V}{\sqrt{A}}.
Isso corresponde a P/T, logo P/T=\dfrac{c a V}{\sqrt{A}}. Para V>0 e constantes positivas, P/T>0 e assim P>0, consistente fisicamente.
Derivada em relação a N:
\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\frac{\partial A}{\partial N} = c\cdot\frac{1}{2}A^{-1/2}\,U = \frac{c U}{2\sqrt{A}}.
Essa deriva corresponde a -\mu/T, ou seja -\mu/T = \dfrac{c U}{2\sqrt{A}}, o que dá um \mu (potencial químico) possivelmente negativo — isso em si não invalida a equação, é apenas uma consequência.
Resumo desta etapa: derivadas de primeira ordem existem e dão 1/T>0, P/T e -\mu/T bem definidas. Diferenciabilidade de primeira ordem está ok.

Passo 5

Verificação da relação de Euler (consistência com extensividade). Como S é homogênea de grau 1, o Teorema de Euler exige que
S= \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right) U + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right) V + \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right) N.
Podemos conferir substituindo as derivadas encontradas:
\text{RHS}=\frac{cN}{2\sqrt{A}}U + \frac{c a V}{\sqrt{A}}V + \frac{c U}{2\sqrt{A}}N = \frac{c}{\sqrt{A}}\left(\frac{NU}{2}+\!aV^{2}+\frac{NU}{2}\right) = \frac{c}{\sqrt{A}}\left(NU+aV^{2}\right)= c\sqrt{A}=S.
A igualdade vale, então Euler está satisfeito. Isso era esperado porque já demonstramos a homogeneidade de grau 1.

Passo 6

Agora a peça crucial: verificação da estabilidade termodinâmica — concavidade de S(U,V,N). Para isso é conveniente analisar o Hessiano de S. Em vez de computar toda a matriz explicitamente de imediato, uso uma forma compacta da segunda derivada obtida por derivação da expressão S=cA^{1/2}:
\frac{\partial^{2} S}{\partial x_{i}\partial x_{j}} =\frac{c}{2}\left(A^{-1/2}\frac{\partial^{2}A}{\partial x_{i}\partial x_{j}} -\frac{1}{2}A^{-3/2}\frac{\partial A}{\partial x_{i}}\frac{\partial A}{\partial x_{j}}\right),
onde x_{i},x_{j}\in\{U,V,N\}. Já calculamos \partial_{U}A=N,\;\partial_{V}A=2aV,\;\partial_{N}A=U e as segundas derivadas não nulas são \partial_{V}^{2}A=2a e \partial_{U}\partial_{N}A=\partial_{N}\partial_{U}A=1.
Vou calcular explicitamente o elemento diagonal correspondente a V, pois é esse que revela o problema:
\frac{\partial^{2} S}{\partial V^{2}} =\frac{c}{2}\left(A^{-1/2}\cdot 2a -\frac{1}{2}A^{-3/2}(2aV)^{2}\right).
Simplificando:
\frac{\partial^{2} S}{\partial V^{2}} = c\left(a A^{-1/2} - a^{2} V^{2} A^{-3/2}\right) = c a \frac{A - a V^{2}}{A^{3/2}}.
Mas recorde que A=N U + a V^{2}. Portanto
A - a V^{2} = N U,
e assim
\frac{\partial^{2} S}{\partial V^{2}} = c a \frac{N U}{A^{3/2}}.
Como assumimos c>0,\;a>0,\;N>0,\;U>0 e A>0, o resultado é claramente positivo:
\frac{\partial^{2} S}{\partial V^{2}}>0.

Passo 7

Interpretação do resultado e conclusão física. Ter \partial^{2}S/\partial V^{2}>0 significa que S é convexo na direção do volume V. Para que S seja concava (condição de estabilidade termodinâmica), todos os principais menores do Hessiano devem ter sinal apropriado e, em particular, as segundas derivadas ao longo de direções devem ser não-positivas. Aqui já encontramos uma segunda derivada positiva, o que viola a condição de concavidade. Portanto o Hessiano não é negativo semidefinido e a função S(U,V,N) falha na condição de estabilidade termodinâmica.
Físicamente isso significa instabilidade: por exemplo, um comportamento convexidade em V pode levar a respostas não físicas como compressibilidade isoterma negativa ou instabilidade de fase imediata; em suma, a função não representa um sistema estável termo-dinâmico como requerido por um potencial termodinâmico fundamental.
Observação: as outras condições (extensividade, monotonicidade em U, diferenciabilidade, Euler) estavam satisfeitas, mas a violação da concavidade é suficiente para rejeitar a expressão como equação fundamental válida.

Resposta

Não — a expressão não é uma equação fundamental válida, porque viola a condição de concavidade (tem \partial^{2}S/\partial V^{2}>0, logo o Hessiano de S não é negativo semidefinido).

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