Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
O enunciado pede para verificar se a expressão
pode ser uma equação fundamental de um sistema termodinâmico.
Informações dadas:
Informações dadas:
- A função candidata é
dada explicitamente acima. - Não há outras informações sobre
e além de constâncias presentes na expressão.
A tarefa é decidir se essa expressão é matemática e fisicamente aceitável como equação fundamental e justificar.
Passo 2
O que uma equação fundamental
precisa satisfazer (resumo didático e prático):
- Extensividade:
deve ser uma função extensiva das variáveis extensivas . Isso significa que, para todo ,
Isto é crucial porque entropia é uma grandeza extensiva fisicamente. Matematicamente isto é homogeneidade de grau 1.
2) Diferenciabilidade e identidades termodinâmicas: deve ser diferenciável e obedecer
2) Diferenciabilidade e identidades termodinâmicas:
onde
,
e
.
3) Monotonicidade em :
(isso garante
se quisermos temperatura positiva).
4) Concavidade (estabilidade): deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (Hessiana negativa semidefinida). Uma consequência prática é que a capacidade térmica à volume fixo
seja não-negativa; matematicamente
3) Monotonicidade em
4) Concavidade (estabilidade):
implica
via
.
5) Euler: se é homogênea de grau 1, a Teorema de Euler dá a relação de Euler para
:
5) Euler: se
Se
não for homogênea de grau 1, essa fórmula não vale na forma usual, e a estrutura termodinâmica padrão fica comprometida.
Esses critérios são os que vamos aplicar, um a um, de forma didática.
Passo 3
Teste de extensividade (o mais direto e decisivo). Defina a constante
(pressupomos
e
para sentido físico). Escrevemos
Aplicando a escala
:
Portanto
Conclusão:
é homogênea de grau
, não de grau
. Logo
não é extensiva. Esta falha já basta para declarar que, tal como está, a expressão não é uma equação fundamental admissível no formalismo termodinâmico usual (pois contradiz a propriedade física básica de extensividade da entropia).
Passo 4
Consequências físicas e matemáticas da não-extensividade — explicação didática:
- Euler: Pela Teorema de Euler para funções homogêneas de grau
temos
Usando as identidades termodinâmicas isto dá
ou multiplicando por
,
Mas a relação de Euler esperada (para uma entropia extensiva) seria
Portanto a forma obtida tem um fator
e a igualdade usual não vale: as relações termodinâmicas de Euler / Gibbs não se mantêm. Isso quebra a consistência com a termodinâmica clássica onde a homogeneidade de grau 1 é usada em várias transformações (Legendre, potência extensiva, definições de potenciais).
Passo 5
Verificação das derivadas e estabilidade parcial (para entender o que dá certo/errado):
Calculemos derivadas parciais explícitas (boa prática para a prova: mostre como extrair ):
Defina . Então
.
Calculemos derivadas parciais explícitas (boa prática para a prova: mostre como extrair
Defina
- Derivada em relação a
:
Logo
se
. Assim
— monotonicidade em
está bem.
- Segunda derivada em
:
o que implica
e, portanto,
. Em outras palavras, a entropia é côncava em relação a
e a capacidade térmica é positiva — bom sinal localmente em
.
- Derivada em relação a
:
Logo
.
- Derivada em relação a
:
Logo
, ou seja
.
Observações físicas: com
e
, temos
e
. Isso dá sinais/valores que podem ser estranhos (por exemplo pressão negativa) dependendo dos sinais físicos das constantes; além disso, a forma desses
e
está ligada ao problema de Euler discutido: o fator
surge sistematicamente.
Passo 6
Resumo pedagógico e conclusão final do raciocínio:
- A expressão passa em alguns testes locais: é diferenciável,
e (logo ). Mas o teste crucial é a extensividade global: escala como , não como . - Por isso a relação de Euler padrão e a coerência com a estrutura termodinâmica (Legendre transformações, definição de potenciais termodinâmicos em sistemas macroscópicos extensivos) ficam violadas. Em termos práticos, a expressão não representa uma entropia extensiva apropriada para um sistema termodinâmico usual composto por subsistemas idênticos.
- Conclusão: a expressão dada não é uma equação fundamental verdadeira no sentido da termodinâmica clássica. (Para torná-la extensiva seria necessário alterar a dependência de
— por exemplo mudar o expoente para — ou fazer com que alguma das constantes dependesse de de modo a compensar a homogeneidade, o que, porém, sairia do formato dado.)
Resposta
Não — não é uma equação fundamental verdadeira, pois
(homogeneidade de grau
), isto é,
não é extensiva (grau 1), o que quebra as relações de Euler e a consistência termodinâmica usual.