Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
\quad S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{\frac{1}{3}}\left(\frac{N U}{V}\right)^{\frac{2}{3}};

Passo 1

O enunciado pede para verificar se a expressão
S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{\frac{1}{3}}\left(\frac{N U}{V}\right)^{\frac{2}{3}}
pode ser uma equação fundamental de um sistema termodinâmico.
Informações dadas:
  • A função candidata é S(U,V,N) dada explicitamente acima.
  • Não há outras informações sobre R e \theta além de constâncias presentes na expressão.
    A tarefa é decidir se essa expressão é matemática e fisicamente aceitável como equação fundamental e justificar.

Passo 2

O que uma equação fundamental S(U,V,N) precisa satisfazer (resumo didático e prático):
  1. Extensividade: S deve ser uma função extensiva das variáveis extensivas U,V,N. Isso significa que, para todo \lambda>0,
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda\,S(U,V,N).
Isto é crucial porque entropia é uma grandeza extensiva fisicamente. Matematicamente isto é homogeneidade de grau 1.
2) Diferenciabilidade e identidades termodinâmicas: S deve ser diferenciável e obedecer
dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN,
onde \frac{1}{T}=\partial_U S, \frac{p}{T}=\partial_V S e -\frac{\mu}{T}=\partial_N S.
3) Monotonicidade em U: \partial_U S>0 (isso garante T>0 se quisermos temperatura positiva).
4) Concavidade (estabilidade): S deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (Hessiana negativa semidefinida). Uma consequência prática é que a capacidade térmica à volume fixo C_V seja não-negativa; matematicamente
\partial^2_{U}S\le 0
implica C_V\ge 0 via \partial^2_{U}S=-\dfrac{1}{T^2 C_V}.
5) Euler: se S é homogênea de grau 1, a Teorema de Euler dá a relação de Euler para S:
S=\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V-\frac{\mu}{T}N.
Se S não for homogênea de grau 1, essa fórmula não vale na forma usual, e a estrutura termodinâmica padrão fica comprometida.
Esses critérios são os que vamos aplicar, um a um, de forma didática.

Passo 3

Teste de extensividade (o mais direto e decisivo). Defina a constante
A=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{\frac{1}{3}}>0
(pressupomos R>0 e \theta\neq0 para sentido físico). Escrevemos
S(U,V,N)=A\left(\frac{N U}{V}\right)^{\frac{2}{3}}.
Aplicando a escala (U,V,N)\mapsto(\lambda U,\lambda V,\lambda N):
\frac{N U}{V}\mapsto\frac{(\lambda N)(\lambda U)}{\lambda V}=\lambda\frac{N U}{V}.
Portanto
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=A\left(\lambda\frac{N U}{V}\right)^{\frac{2}{3}}=\lambda^{\frac{2}{3}}\,A\left(\frac{N U}{V}\right)^{\frac{2}{3}}=\lambda^{\frac{2}{3}}S(U,V,N).
Conclusão: S é homogênea de grau \tfrac{2}{3}, não de grau 1. Logo S não é extensiva. Esta falha já basta para declarar que, tal como está, a expressão não é uma equação fundamental admissível no formalismo termodinâmico usual (pois contradiz a propriedade física básica de extensividade da entropia).

Passo 4

Consequências físicas e matemáticas da não-extensividade — explicação didática:
  • Euler: Pela Teorema de Euler para funções homogêneas de grau k=\tfrac{2}{3} temos
\frac{2}{3}S=\left(\partial_U S\right)U+\left(\partial_V S\right)V+\left(\partial_N S\right)N.
Usando as identidades termodinâmicas isto dá
\frac{2}{3}S=\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V-\frac{\mu}{T}N,
ou multiplicando por T,
\frac{2}{3}ST=U+pV-\mu N.
Mas a relação de Euler esperada (para uma entropia extensiva) seria
ST=U+pV-\mu N.
Portanto a forma obtida tem um fator \tfrac{2}{3} e a igualdade usual não vale: as relações termodinâmicas de Euler / Gibbs não se mantêm. Isso quebra a consistência com a termodinâmica clássica onde a homogeneidade de grau 1 é usada em várias transformações (Legendre, potência extensiva, definições de potenciais).

Passo 5

Verificação das derivadas e estabilidade parcial (para entender o que dá certo/errado):
Calculemos derivadas parciais explícitas (boa prática para a prova: mostre como extrair T,p,\mu):
Defina x=\dfrac{NU}{V}. Então S=A x^{2/3}.
  • Derivada em relação a U:
\partial_U S = A\cdot\frac{2}{3}x^{-1/3}\cdot\frac{\partial x}{\partial U}=A\frac{2}{3}\left(\frac{N}{V}\right)^{\frac{2}{3}}U^{-\frac{1}{3}}.
Logo
\frac{1}{T}=\partial_U S=A\frac{2}{3}\left(\frac{N}{V}\right)^{\frac{2}{3}}U^{-\frac{1}{3}}>0
se A,N,V,U>0. Assim T>0 — monotonicidade em U está bem.
  • Segunda derivada em U:
\partial^2_{U}S = -A\frac{2}{9}\left(\frac{N}{V}\right)^{\frac{2}{3}}U^{-\frac{4}{3}}<0,
o que implica \partial^2_{U}S\le 0 e, portanto, C_V\ge 0. Em outras palavras, a entropia é côncava em relação a U e a capacidade térmica é positiva — bom sinal localmente em U.
  • Derivada em relação a V:
\partial_V S = A\frac{2}{3}x^{-1/3}\cdot\frac{\partial x}{\partial V}=A\frac{2}{3}x^{-1/3}\left(-\frac{NU}{V^2}\right)= -\frac{2}{3}\frac{S}{V}.
Logo \dfrac{p}{T}=\partial_V S=-\dfrac{2}{3}\dfrac{S}{V}.
  • Derivada em relação a N:
\partial_N S = A\frac{2}{3}x^{-1/3}\cdot\frac{\partial x}{\partial N}=A\frac{2}{3}x^{-1/3}\left(\frac{U}{V}\right)=\frac{2}{3}\frac{S}{N}.
Logo -\dfrac{\mu}{T}=\partial_N S=\dfrac{2}{3}\dfrac{S}{N}, ou seja \mu=-\dfrac{2}{3}\dfrac{ST}{N}.
Observações físicas: com T>0 e S>0, temos p=-\tfrac{2}{3}ST/V e \mu=-\tfrac{2}{3}ST/N. Isso dá sinais/valores que podem ser estranhos (por exemplo pressão negativa) dependendo dos sinais físicos das constantes; além disso, a forma desses p e \mu está ligada ao problema de Euler discutido: o fator \tfrac{2}{3} surge sistematicamente.

Passo 6

Resumo pedagógico e conclusão final do raciocínio:
  • A expressão passa em alguns testes locais: é diferenciável, \partial_U S>0 e \partial^2_U S<0 (logo C_V\ge0). Mas o teste crucial é a extensividade global: S escala como \lambda^{2/3}, não como \lambda.
  • Por isso a relação de Euler padrão e a coerência com a estrutura termodinâmica (Legendre transformações, definição de potenciais termodinâmicos em sistemas macroscópicos extensivos) ficam violadas. Em termos práticos, a expressão não representa uma entropia extensiva apropriada para um sistema termodinâmico usual composto por subsistemas idênticos.
  • Conclusão: a expressão dada não é uma equação fundamental verdadeira no sentido da termodinâmica clássica. (Para torná-la extensiva seria necessário alterar a dependência de U,V,N — por exemplo mudar o expoente \tfrac{2}{3} para 1 — ou fazer com que alguma das constantes dependesse de N de modo a compensar a homogeneidade, o que, porém, sairia do formato dado.)

Resposta

Não — não é uma equação fundamental verdadeira, pois S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda^{\tfrac{2}{3}}S(U,V,N) (homogeneidade de grau \tfrac{2}{3}), isto é, S não é extensiva (grau 1), o que quebra as relações de Euler e a consistência termodinâmica usual.

Exercícios relacionados