Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
Enunciado dado: verificar se a expressão abaixo pode ser uma equação fundamental válida (matematicamente e fisicamente) para um sistema termodinâmico, isto é, se respeita os postulados básicos da termodinâmica:
Informações e perguntas explícitas que o enunciado dá e pede:
- A função é
escrita em termos das variáveis extensivas (energia interna), (volume) e (número de partículas); os símbolos são constantes do problema. - Pergunta: a expressão acima pode ser considerada uma equação fundamental verdadeira? Justificar (ou seja, analisar se ela satisfaz os postulados básicos: extensividade, monotonicidade em
levando a temperatura positiva, concavidade/estabilidade termodinâmica, e se gera propriedades intensivas consistentes).
Passo 2
Relembre os postulados/condições essenciais que uma equação fundamental
deve satisfazer (explicando cada item de forma didática):
- Extensividade:
deve ser homogênea de grau nas variáveis extensivas. Isso significa que, ao escalar as variáveis extensivas por , deve ocorrer . Isso garante que ao juntar dois sistemas idênticos as grandezas se somam corretamente. - Temperatura positiva/monotonicidade: a derivada parcial
deve ser não negativa (normalmente positiva), pois é a temperatura térmica; fisicamente, para sistemas termodinâmicos comuns espera-se , então . (Observação: existem sistemas com temperaturas negativas em espectros energéticos limitados, mas uma equação fundamental de termodinâmica clássica normalmente exige temperatura positiva.) - Concavidade (estabilidade):
deve ser uma função concava nas variáveis extensivas (isto é, sua Hessiana negativa semidefinida). Em termos de segunda derivada em , por exemplo, espera-se . Concavidade garante estabilidade termodinâmica (flutuações, capacidade calorífica positiva, etc.). - Regularidade diferenciável:
precisa ser diferenciável para definir via derivadas parciais
Vou usar esses critérios passo a passo para checar a expressão dada.
Passo 3
Verificação de extensividade (homogeneidade de grau
) — procedimento e conta detalhada.
- Defina a constante
de modo que a expressão fique mais simples: - Escale as variáveis extensivas por
: , , . - Substituindo:
- Conclusão deste passo: a função é homogênea de grau
, logo satisfaz a condição de extensividade — ótimo, passa nesse teste.
Passo 4
Cálculo das derivadas parciais necessárias e interpretação física (temperatura, pressão e potencial químico).
- Calcule
(explicando cada passo): Note que podemos relacionar isto com simplificando: - Interpretação física: pela definição termodinâmica,
Logo Como e (assumindo domínio físico ), temos . Isto significa que a entropia dada decresce quando aumentamos , o que produz temperatura negativa. - Comentário didático e físico: em termodinâmica clássica de sistemas com energia não limitada, temperatura negativa não é admissível; temperatura negativa só aparece em sistemas com espectro de energia limitado (e então a entropia tem um comportamento particular). Como equação fundamental universal (para um sistema termodinâmico padrão), esperaríamos
. Portanto, sob o critério de temperatura positiva, a expressão falha. - Para completar, calcule também
e (pois elas dão e ):
Assim,
Multiplicando por
obtém-se as intensivas:
Observação: esses resultados indicam pressões negativas e um potencial químico
; sinais estranhos que decorrem da temperatura negativa e do sinal de
.
Passo 5
Verificação da concavidade (estabilidade termodinâmica) — detalhando os cálculos de segunda derivada e a interpretação.
- Calcule a segunda derivada em relação a
: Usando isto é - Sinal e significado: essa segunda derivada é positiva (
) para . Uma função concava em teria . Aqui temos convexidade em , o que viola a condição de estabilidade termodinâmica (por exemplo, capacidade térmica estaria negativa; lembre: e a concavidade de está ligada à positividade de capacidades). - Conclusão: a equação falha no teste de concavidade/estabilidade.
Passo 6
Interpretação física conjunta e resumo das violações
- Resumo das propriedades verificadas:
- Extensividade: OK (passou).
- Diferenciabilidade: OK (é diferenciável no domínio
). - Temperatura:
⇒ . Para um sistema termodinâmico padrão, isto é inaceitável (não concorda com o postulado que exige e normalmente ). - Concavidade/estabilidade: violada (
, ou seja, é convexa em ).
- Consequências práticas: com
e convexa, as quantidades derivadas (pressão e potencial químico) têm sinais não usuais (por exemplo, ), o que indica comportamento termodinâmico anômalo e instabilidade. Embora existam sistemas de temperatura negativa, uma equação fundamental genérica e aceitável dentro do formalismo termodinâmico clássico deve apresentar e concavidade; portanto a expressão não é uma equação fundamental aceitável nesse sentido.
Passo 7
Observação adicional pedagógica (por que não tentar “salvar” a expressão)
- Poderíamos argumentar que temperaturas negativas são possíveis para sistemas com energia limitada superior (ex.: spins em campo magnético limitado). Porém, para ser uma equação fundamental legítima precisamos também de concavidade e de interpretação consistente das intensivas. A convexidade aqui indica instabilidade termodinâmica (capacidade térmica negativa), que não é compatível com um equilíbrio termodinâmico estável mesmo em sistemas com energia limitada, salvo situações muito específicas e com domínio restrito. Além disso, a forma
implica comportamento não usual em regimes macroscópicos. - Conclusão pedagógica: apesar de extensiva, a fórmula falha nos testes fundamentais de monotonicidade e concavidade — portanto não é uma equação fundamental termodinâmica “verdadeira” no sentido usual exigido pelos postulados básicos.
Resposta
Não — a expressão não é uma equação fundamental válida, pois embora seja extensiva, ela dá
(temperatura negativa) e
(S é convexa em
), violando a monotonicidade em
(temperatura positiva esperada) e a condição de concavidade/estabilidade termodinâmica.