1. Considere os seguintes potenciais-padrão a 25 으C:
\begin{array}{ll} \mathrm{Pd}^{+2}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Pd}(\mathrm{~s}) & \mathrm{E}^{\circ}=+0,83 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{PdCl}_{4}^{-2}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Pd}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) & \mathrm{E}^{\circ}=+0,64 \mathrm{~V} \end{array}
a) Calcule a constante de equilíbrio para a reação \mathrm{Pd}^{+2}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{PdCl}_{4}^{-2}(\mathrm{aq})
b) Calcule a \Delta \mathrm{G}^{\circ} para a reação do item (a).

Passo 1

O enunciado fornece dois potenciais-padrão a 25^\circ\mathrm{C} (isto é, a T=298{,}15\\ \mathrm{K}) para meias-reações de redução envolvendo paládio:
\mathrm{Pd}^{+2}(\mathrm{aq}) + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Pd}(\mathrm{s}),\quad E^\circ = +0{,}83\\ \mathrm{V}
\mathrm{PdCl}_4^{-2}(\mathrm{aq}) + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Pd}(\mathrm{s}) + 4\mathrm{Cl}^-(\mathrm{aq}),\quad E^\circ = +0{,}64\\ \mathrm{V}
O que se pede:
a) Calcular a constante de equilíbrio K para a reação
\mathrm{Pd}^{+2}(\mathrm{aq}) + 4\mathrm{Cl}^-(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{PdCl}_4^{-2}(\mathrm{aq}).
b) Calcular \Delta G^\circ para essa reação.
Listei acima todos os dados numéricos fornecidos; a resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Montagem da reação alvo a partir das meias-reações dadas (alinhando elétrons e espécies). Vou usar as meias-reações dadas como reduções e inverter uma delas para formar a reação desejada.
Reações dadas (reduções):
\text{(1)}\quad \mathrm{Pd}^{+2} + 2\mathrm{e}^- \to \mathrm{Pd}(\mathrm{s}),\quad E_1^\circ = +0{,}83\\ \mathrm{V}
\text{(2)}\quad \mathrm{PdCl}_4^{-2} + 2\mathrm{e}^- \to \mathrm{Pd}(\mathrm{s}) + 4\mathrm{Cl}^-,\quad E_2^\circ = +0{,}64\\ \mathrm{V}
Se eu inverter a reação (2) obtenho a oxidação correspondente:
\text{(2')}\quad \mathrm{Pd}(\mathrm{s}) + 4\mathrm{Cl}^- \to \mathrm{PdCl}_4^{-2} + 2\mathrm{e}^-,\quad E^\circ_{\text{(2')}} = -E_2^\circ = -0{,}64\\ \mathrm{V}.
Somando (1) e (2’) cancela \mathrm{Pd}(\mathrm{s}) e os 2\mathrm{e}^-, ficando exatamente a reação desejada:
\mathrm{Pd}^{+2} + 4\mathrm{Cl}^- \to \mathrm{PdCl}_4^{-2}.
Para a célula formada por essas duas meias-reações a diferença de potencial padrão (potencial da célula) é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{redução (cátodo)}} - E^\circ_{\text{redução (ânodo)}}.çãáçãâ
Aqui a redução (cátodo) é a reação (1) com E_1^\circ=+0{,}83\\ \mathrm{V} e a redução (ânodo) é a reação (2) com E_2^\circ=+0{,}64\\ \mathrm{V}. Assim
E^\circ_{\text{cel}} = E_1^\circ - E_2^\circ = 0{,}83 - 0{,}64 = 0{,}19\\ \mathrm{V}.

Passo 3

Relação entre potencial padrão e energia livre padrão. A fórmula fundamental que liga o potencial padrão de célula à variação de energia livre padrão é
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},
onde:
  • \Delta G^\circ é a variação de energia livre padrão (J·mol ^{-1}),
  • n é o número de elétrons transferidos na reação global (aqui n=2),
  • F é a constante de Faraday ( F = 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}),
  • E^\circ_{\text{cel}} é o potencial padrão da célula (V).
Vou calcular \Delta G^\circ numericamente:
n = 2,\quad F = 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},\quad E^\circ_{\text{cel}} = 0{,}19\\ \mathrm{V}.
nF E^\circ_{\text{cel}} = 2 \times 96485 \times 0{,}19 = 36664{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Portanto,
\Delta G^\circ = -36664{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} = -36{,}664\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Arredondando razoavelmente (duas ou três algarismos significativos): \Delta G^\circ \approx -36{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Relação entre \Delta G^\circ e constante de equilíbrio K. A expressão termodinâmica é
\Delta G^\circ = -RT \ln K,
onde:
  • R é a constante dos gases ( R = 8{,}3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta (aqui T = 298{,}15\\ \mathrm{K}).
Igualando as duas expressões para \Delta G^\circ obtemos
-n F E^\circ_{\text{cel}} = -R T \ln K \quad\Rightarrow\quad \ln K = \frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T}.
Calculemos o numerador e denominador:
n F E^\circ_{\text{cel}} = 36664{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\quad(\text{já calculado}),á
R T = 8{,}3145 \times 298{,}15 = 2478{,}96\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Logo
\ln K = \frac{36664{,}3}{2478{,}96} = 14{,}7897\\ (\text{aprox.}).
Transformando para K:
K = e^{14{,}7897} \approx 2{,}66 \times 10^{6}.
(para verificação, \log_{10}K = \ln K / \ln 10 = 14{,}7897/2{,}302585 \approx 6{,}4256, e 10^{6{,}4256}\approx 2{,}66\times 10^{6}.)

Passo 5

Interpretação e arrendondamento final: a constante de equilíbrio K é grande ( \sim 10^6), o que significa que, sob condições-padrão, a formação do complexo \mathrm{PdCl}_4^{-2} a partir de \mathrm{Pd}^{2+} e \mathrm{Cl}^- é favorecida. A variação de energia livre negativa confirma isso.

Resposta

K \approx 2{,}66\times 10^{6}
\Delta G^\circ \approx -36{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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