- Calcule o valor da fem esperada para a seguinte reação eletroquimica usando (a) as concentracoes molais fornecidas e (b) as atividades calculadas utilizando a teoria de Debye-Huckel estendida. Explique a pequena discrepância entre as respostas. Considere o valor de a (tamanho do íon) para ambos os íons
e
sendo
.
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule a fem (E) da pilha formada pela reação
As perguntas são:
- (a) calcular a fem usando as concentrações molais fornecidas diretamente como atividades;
- (b) calcular a fem usando as atividades obtidas pela teoria de Debye–Hückel estendida (com
para ambos os íons); - explicar a pequena discrepância entre (a) e (b).
Informações dadas e constantes que vou usar:
- molalidades:
e (o enunciado dá molal); - tamanho do íon:
(usei a conversão para \AA); - vou assumir temperatura
(condição padrão) e as constantes e ; - número de elétrons trocados na reação:
(porque e ); - potencial padrão da célula:
. Vou usar e , então . (Valores padrão comuns em tabelas).
A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Apresento a fórmula que rege a fem da pilha (fórmula de Nernst) e explico como aplicá-la:
A equação de Nernst para a célula, em temperatura , é
A equação de Nernst para a célula, em temperatura
onde:
-
é a fem nas condições dadas; -
é a fem padrão da célula; -
é a constante dos gases ( ); -
é a temperatura absoluta ( aqui); -
é o número de elétrons trocados ( ); -
é a constante de Faraday ( ); -
é o quociente de reação em termos de atividades: para a reação dada
Explicação didática: a equação diz que a fem se afasta de
dependendo do logaritmo do quociente das atividades (não das concentrações diretamente); se usarmos concentrações como aproximação de atividades isso é válido para soluções muito diluídas. No próximo passo aplico (a).
Passo 3
Aqui vou tratar as molalidades indicadas como se fossem as atividades (aproximação comum em solução pouco concentrada). Logo:
então
Calculo o fator térmico
. Primeiro explico:
tem unidade de volt e em
vale cerca de
; dividindo por
obtemos
Aplicando Nernst:
Como
,
Arredondando a um número razoável de dígitos:
(usando as molalidades como atividades).
Passo 4
Para (b) preciso calcular as atividades reais
, onde
é o coeficiente de atividade do íon
e
é a molalidade. Vou usar a forma estendida da equação de Debye–Hückel:
onde:
-
é a carga do íon ( para ambos); -
é a força iónica da solução (em molal, já que estamos trabalhando com molalidades), definida por
-
é o parâmetro de tamanho do íon (em \AA); no enunciado para ambos; -
e são constantes que dependem do solvente e temperatura; para água a (298{,}15 K) uso valores usuais para molalidade:
Explicação: essa fórmula dá
para íons em solução iónica; quanto maior a força iónica
ou maior a carga
, menor
. A forma estendida introduz o termo
no denominador para levar em conta o efeito do tamanho finito do íon (evita divergência).
Importante: cada meia-célula tem sua própria força iónica (calculo
separadamente para a solução onde o íon está), pois a atividade do íon depende do ambiente daquela solução.
Passo 5
Calculo a força iónica em cada solução considerando apenas os íons fornecidos (assumindo que os contra-íons contribuem de forma análoga mas não foram especificados; o enunciado dá as molalidades dos íons metálicos, então uso essas para
).
- Na meia-célula do zinco temos
a . Assim
- Na meia-célula do cobre temos
a . Assim
Observação didática: a diferença em
existe porque as molalidades dos íons são diferentes; cada solução tem propriedades iônicas próprias.
Passo 6
Agora aplico a fórmula estendida para cada íon (
,
,
,
).
Para
(
):
Cálculos intermediários:
Portanto
Para
(
):
Cálculos intermediários:
Portanto
Comentário didático: repara que
porque a solução de Zn tem força iónica maior (
vs
), então o efeito de redução da atividade é maior para
.
Passo 7
Atividades:
Quociente de reação:
Agora a Nernst com estas atividades:
Já calculei
. Com
, temos
Arredondando:
.
Passo 8
- Resultado do item (a) (usar molalidades como atividades):
. - Resultado do item (b) (usar atividades via Debye–Hückel estendida):
. - Diferença:
.
Explicação didática e física da pequena discrepância: quando usamos concentrações como se fossem atividades estamos implicitamente assumindo
. A teoria de Debye–Hückel mostra que
para íons em solução iónica e que
depende da força iónica local. Como as duas meias-células têm forças iónicas diferentes (
e
), os coeficientes de atividade não são idênticos e não cancelam exatamente no quociente
. No nosso caso o efeito altera
de
(apenas razões de molalidades) para cerca de
(considerando
), e isso muda
só em alguns milivolts. A discrepância é pequena porque ambas as soluções são moderadamente diluídas e porque as cargas dos íons são iguais (ambos
) e os tamanhos escolhidos são iguais, então os efeitos não são gigantescos — mas são mensuráveis em mV.
Resposta
(a)
(b)
Diferença (2,6 mV): causada por pequenas diferenças nos coeficientes de atividade
entre as duas meias-células (efeito da força iónica, avaliado pela teoria de Debye–Hückel estendida).
(b)
Diferença