1. Calcule o valor da fem esperada para a seguinte reação eletroquimica usando (a) as concentracoes molais fornecidas e (b) as atividades calculadas utilizando a teoria de Debye-Huckel estendida. Explique a pequena discrepância entre as respostas. Considere o valor de a (tamanho do íon) para ambos os íons \mathrm{Zn}^{+2} e \mathrm{Cu}^{+2} sendo 6 \times 10^{-10} \mathrm{~m}.
\begin{gathered} \mathrm{Zn}(\mathrm{~s})+\mathrm{Cu}^{+2}(\mathrm{aq}, 0,05 \mathrm{molal}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{+2}(\mathrm{aq}, 0,1 \mathrm{molal})+ \\\ \mathrm{Cu}(\mathrm{~s}) . \end{gathered}

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule a fem (E) da pilha formada pela reação
\mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{+2}(\mathrm{aq},\,0,05\\ \mathrm{molal}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{+2}(\mathrm{aq},\,0,1\\ \mathrm{molal})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}).
As perguntas são:
  • (a) calcular a fem usando as concentrações molais fornecidas diretamente como atividades;
  • (b) calcular a fem usando as atividades obtidas pela teoria de Debye–Hückel estendida (com a=6\times10^{-10}\\ \mathrm{m}=6\\ \text{\AA} para ambos os íons);
  • explicar a pequena discrepância entre (a) e (b).
Informações dadas e constantes que vou usar:
  • molalidades: \mathrm{[Zn^{2+}]}=0,1\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} e \mathrm{[Cu^{2+}]}=0,05\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} (o enunciado dá molal);
  • tamanho do íon: a=6\times10^{-10}\\ \mathrm{m}=6\\ \text{\AA} (usei a conversão para \AA);
  • vou assumir temperatura T=298{,}15\\ \mathrm{K} (condição padrão) e as constantes R=8{,}3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}};
  • número de elétrons trocados na reação: n=2 (porque \mathrm{Zn}\rightleftarrows\mathrm{Zn^{2+}}+2e^- e \mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\rightleftarrows\mathrm{Cu});
  • potencial padrão da célula: \displaystyle E^\circ = E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) - E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}). Vou usar E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})=+0{,}34\\ \mathrm{V} e E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})=-0{,}76\\ \mathrm{V}, então \displaystyle E^\circ=1{,}10\\ \mathrm{V}. (Valores padrão comuns em tabelas).
A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Apresento a fórmula que rege a fem da pilha (fórmula de Nernst) e explico como aplicá-la:
A equação de Nernst para a célula, em temperatura T, é
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é a fem nas condições dadas;
  • E^\circ é a fem padrão da célula;
  • R é a constante dos gases ( 8{,}3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}});
  • T é a temperatura absoluta ( 298{,}15\\ \mathrm{K} aqui);
  • n é o número de elétrons trocados ( 2);
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}});
  • Q é o quociente de reação em termos de atividades: para a reação dada
Q=\frac{a_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{a_{\mathrm{Cu^{2+}}}}.
Explicação didática: a equação diz que a fem se afasta de E^\circ dependendo do logaritmo do quociente das atividades (não das concentrações diretamente); se usarmos concentrações como aproximação de atividades isso é válido para soluções muito diluídas. No próximo passo aplico (a).

Passo 3

Aqui vou tratar as molalidades indicadas como se fossem as atividades (aproximação comum em solução pouco concentrada). Logo:
a_{\mathrm{Zn^{2+}}}\approx 0{,}1,\qquad a_{\mathrm{Cu^{2+}}}\approx 0{,}05,
então
Q=\frac{0{,}1}{0{,}05}=2.
Calculo o fator térmico \dfrac{RT}{nF}. Primeiro explico: \dfrac{RT}{F} tem unidade de volt e em 298{,}15\\ \mathrm{K} vale cerca de 0{,}025693\\ \mathrm{V}; dividindo por n=2 obtemos
\frac{RT}{nF}=\frac{8{,}3145\times298{,}15}{2\times96485}\approx0{,}012847\\ \mathrm{V}.
Aplicando Nernst:
E = 1{,}10 - 0{,}012847\cdot\ln(2).
Como \ln(2)\approx0{,}693147,
E \approx 1{,}10 - 0{,}012847\times0{,}693147 \approx 1{,}10 - 0{,}008902 \approx 1{,}091098\\ \mathrm{V}.
Arredondando a um número razoável de dígitos: \displaystyle E\approx1{,}091\\ \mathrm{V} (usando as molalidades como atividades).

Passo 4

Para (b) preciso calcular as atividades reais a_i=\gamma_i m_i, onde \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i e m_i é a molalidade. Vou usar a forma estendida da equação de Debye–Hückel:
\log_{10}\gamma_i = -\frac{A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}},
onde:
  • z_i é a carga do íon ( +2 para ambos);
  • I é a força iónica da solução (em molal, já que estamos trabalhando com molalidades), definida por
I=\tfrac{1}{2}\sum_j m_j z_j^2;
  • a_i é o parâmetro de tamanho do íon (em \AA); no enunciado a=6\\ \text{\AA} para ambos;
  • A e B são constantes que dependem do solvente e temperatura; para água a 25^\circ\mathrm{C} (298{,}15 K) uso valores usuais para molalidade:
A\approx0{,}509\quad\text{e}\quad B\approx0{,}329\\ (\text{unidades que combinam com }a\text{ em \AA}).
Explicação: essa fórmula dá \gamma_i<1 para íons em solução iónica; quanto maior a força iónica I ou maior a carga z, menor \gamma_i. A forma estendida introduz o termo 1+B a\sqrt{I} no denominador para levar em conta o efeito do tamanho finito do íon (evita divergência).
Importante: cada meia-célula tem sua própria força iónica (calculo I separadamente para a solução onde o íon está), pois a atividade do íon depende do ambiente daquela solução.

Passo 5

Calculo a força iónica em cada solução considerando apenas os íons fornecidos (assumindo que os contra-íons contribuem de forma análoga mas não foram especificados; o enunciado dá as molalidades dos íons metálicos, então uso essas para I).
  • Na meia-célula do zinco temos \mathrm{Zn^{2+}} a 0{,}1\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}. Assim
I_{\mathrm{Zn}}=\tfrac{1}{2}\sum m_j z_j^2=\tfrac{1}{2}\times(0{,}1)\times(2^2)=\tfrac{1}{2}\times0{,}1\times4=0{,}2.
  • Na meia-célula do cobre temos \mathrm{Cu^{2+}} a 0{,}05\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}. Assim
I_{\mathrm{Cu}}=\tfrac{1}{2}\times(0{,}05)\times(2^2)=\tfrac{1}{2}\times0{,}05\times4=0{,}1.
Observação didática: a diferença em I existe porque as molalidades dos íons são diferentes; cada solução tem propriedades iônicas próprias.

Passo 6

Agora aplico a fórmula estendida para cada íon ( z=+2, a=6\\ \text{\AA}, A=0{,}509, B=0{,}329).
Para \mathrm{Zn^{2+}} ( I_{\mathrm{Zn}}=0{,}2):
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Zn}} = -\frac{A z^2 \sqrt{I_{\mathrm{Zn}}}}{1 + B a \sqrt{I_{\mathrm{Zn}}}} = -\frac{0{,}509\times 4 \times \sqrt{0{,}2}}{1 + 0{,}329\times 6 \times \sqrt{0{,}2}}.
Cálculos intermediários:
\sqrt{0{,}2}\approx0{,}447214,\quad \text{numerador}=0{,}509\times4\times0{,}447214\approx0{,}91053,
Ba\sqrt{I}=0{,}329\times6\times0{,}447214\approx0{,}88300, \quad\text{denominador}=1+0{,}88300=1{,}88300.
Portanto
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Zn}}\approx -\frac{0{,}91053}{1{,}88300}\approx -0{,}48378,
\gamma_{\mathrm{Zn}}=10^{-0{,}48378}\approx0{,}3280.
Para \mathrm{Cu^{2+}} ( I_{\mathrm{Cu}}=0{,}1):
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Cu}} = -\frac{0{,}509\times 4 \times \sqrt{0{,}1}}{1 + 0{,}329\times6\times\sqrt{0{,}1}}.
Cálculos intermediários:
\sqrt{0{,}1}\approx0{,}316228,\quad \text{numerador}=0{,}509\times4\times0{,}316228\approx0{,}64384,
Ba\sqrt{I}=0{,}329\times6\times0{,}316228\approx0{,}62414, \quad\text{denominador}=1+0{,}62414=1{,}62414.
Portanto
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Cu}}\approx -\frac{0{,}64384}{1{,}62414}\approx -0{,}39658,
\gamma_{\mathrm{Cu}}=10^{-0{,}39658}\approx0{,}4013.
Comentário didático: repara que \gamma_{\mathrm{Zn}}<\gamma_{\mathrm{Cu}} porque a solução de Zn tem força iónica maior ( I=0{,}2 vs 0{,}1), então o efeito de redução da atividade é maior para \mathrm{Zn^{2+}}.

Passo 7

Atividades:
a_{\mathrm{Zn^{2+}}}=\gamma_{\mathrm{Zn}}\times m_{\mathrm{Zn^{2+}}}=0{,}3280\times0{,}1=0{,}03280,
a_{\mathrm{Cu^{2+}}}=\gamma_{\mathrm{Cu}}\times m_{\mathrm{Cu^{2+}}}=0{,}4013\times0{,}05=0{,}020065.
Quociente de reação:
Q=\frac{a_{\mathrm{Zn^{2+}}}}{a_{\mathrm{Cu^{2+}}}}=\frac{0{,}03280}{0{,}020065}\approx1{,}6348.
Agora a Nernst com estas atividades:
E = 1{,}10 - \frac{RT}{nF}\ln Q.
Já calculei \dfrac{RT}{nF}\approx0{,}012847\\ \mathrm{V}. Com \ln(1{,}6348)\approx0{,}49165, temos
E \approx 1{,}10 - 0{,}012847\times0{,}49165 \approx 1{,}10 - 0{,}006316 \approx 1{,}093684\\ \mathrm{V}.
Arredondando: \displaystyle E\approx1{,}094\\ \mathrm{V}.

Passo 8

  • Resultado do item (a) (usar molalidades como atividades): E\approx1{,}091\\ \mathrm{V}.
  • Resultado do item (b) (usar atividades via Debye–Hückel estendida): E\approx1{,}094\\ \mathrm{V}.
  • Diferença: 1{,}094-1{,}091\approx0{,}0026\\ \mathrm{V}=2{,}6\\ \mathrm{mV}.
Explicação didática e física da pequena discrepância: quando usamos concentrações como se fossem atividades estamos implicitamente assumindo \gamma_i=1. A teoria de Debye–Hückel mostra que \gamma_i<1 para íons em solução iónica e que \gamma_i depende da força iónica local. Como as duas meias-células têm forças iónicas diferentes ( I_{\mathrm{Zn}}=0{,}2 e I_{\mathrm{Cu}}=0{,}1), os coeficientes de atividade não são idênticos e não cancelam exatamente no quociente Q. No nosso caso o efeito altera Q de 2 (apenas razões de molalidades) para cerca de 1{,}635 (considerando \gamma), e isso muda E só em alguns milivolts. A discrepância é pequena porque ambas as soluções são moderadamente diluídas e porque as cargas dos íons são iguais (ambos +2) e os tamanhos escolhidos são iguais, então os efeitos não são gigantescos — mas são mensuráveis em mV.

Resposta

(a) E\approx1{,}091\\ \mathrm{V}
(b) E\approx1{,}094\\ \mathrm{V}
Diferença \approx0{,}0026\\ \mathrm{V} (2,6 mV): causada por pequenas diferenças nos coeficientes de atividade \gamma entre as duas meias-células (efeito da força iónica, avaliado pela teoria de Debye–Hückel estendida).

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