Se forem dados os seguintes reagentes: \mathrm{PPh}_{3} (trifenilfosfina), \mathrm{NH}_{3} e \mathrm{K}_{2}\left[\mathrm{PtCl}_{4}\right], qual rota sintética seria adequada para obter: a) cis-[ \left.\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)\right]; e b) trans- \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\left(\mathrm{PPh}_{3}\right)\right] ?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado:
  • Objetivo: propor rotas sintéticas (sequências de reações) que permitam obter:
    • (a) \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)];
    • (b) \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)].
  • Reagentes disponíveis: \mathrm{PPh}_3 (trifenilfosfina), \mathrm{NH}_3 (amônia) e \mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4].
  • Informação implícita que usarei: estamos tratando de complexos de \mathrm{Pt}^{\mathrm{II}} (geometria quadrado-planar) e substituições de ligantes monodentados (Cl ^-, NH _3, PPh _3).

Passo 2

Conceitos essenciais (explicados com calma) que eu vou usar para justificar as rotas
  • Geometria de \mathrm{Pt}^{\mathrm{II}}: os complexos d8 de platina (II) são tipicamente quadrado-planares. Numa configuração quadrado-planar com fórmula \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{L}_1)(\mathrm{L}_2) existem dois isômeros importantes: um com os dois cloretos cis entre si (cis) e outro com os cloretos trans (opostos) entre si (trans). Quando eu escrevo \mathrm{cis}\text{-}[\dots] ou \mathrm{trans}\text{-}[\dots] estou referindo-me à posição relativa dos dois cloretos idênticos.
  • Efeito trans (trans effect): é a tendência de certos ligantes acelerarem a substituição (ou tornarem mais fraco/mais fraco o ligante oposto) do átomo que está trans a eles. Ordem simplificada de trans effect (do forte para o fraco): ligantes tipo \mathrm{PR}_3 (como \mathrm{PPh}_3) têm efeito trans forte; \mathrm{Cl}^- é médio; \mathrm{NH}_3 tem efeito trans fraco. Consequência prática: se um ligante de forte efeito trans já está ligado ao sítio da platina, ele “dirige” onde a próxima substituição ocorrerá e favorece que o novo ligante fique trans a ele (i.e., ele facilita a quebra do ligante trans a si).
  • Como usamos isso para controlar cis vs trans: a ordem em que os ligantes são introduzidos controla a geometria final. Exemplos intuitivos:
    • Se primeiro instalar dois \mathrm{PPh}_3, é comum obter um complexo com os dois \mathrm{PPh}_3 trans entre si, e portanto os dois Cl trans entre si.
    • Se primeiro formar o diamina cis- [\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] (o típico “cisplatin-like”), os cloretos ficam cis e, ao substituir uma ammina por \mathrm{PPh}_3, tende-se a conservar a disposição cis (se as condições não permitirem isomerização).
  • Mecanismo geral de substituição: substituições em Pt(II) podem ocorrer por mecanismos associativos/dissociativos dependendo dos ligantes e condições, mas o trans effect é um guia cinético-prático para escolher a sequência de substituições.

Passo 3

Como escolhi o método (algoritmo pedido pelo enunciado)
  • O enunciado não impõe método específico, então escolhi o método mais direto da matéria típica de coordenação: usar o trans effect e controlar a sequência de introdução dos ligantes para obter as isomerias desejadas. Isso é o método mais simples e comumente ensinado para esses problemas (usa apenas substituições sucessivas sobre \mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] e os reagentes dados).

Passo 4

Rota detalhada para obter o produto trans: \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)]
  1. Primeiro passo — instalar duas fosfinas:
\mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] + 2\,\mathrm{PPh}_3 \longrightarrow \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2] + 2\,\mathrm{KCl}
  • Por que isso? \mathrm{PPh}_3 tem forte efeito trans; quando duas moléculas de \mathrm{PPh}_3 ligam à \mathrm{Pt}^{\mathrm{II}} elas tendem a ficar trans entre si, deixando os dois Cl trans entre si. Esse é um passo bem conhecido e costuma ser realizado em solvente orgânico (ex.: etanol, acetona, clorofórmio) sob aquecimento suave; o complexo \mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2 é isolável.
  1. Segundo passo — substituir uma \mathrm{PPh}_3 por \mathrm{NH}_3:
\mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2] + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)(\mathrm{NH}_3)] + \mathrm{PPh}_3
  • Por que resulta em trans? Como os dois cloretos já estão trans entre si no complexo inicial, a substituição de um \mathrm{PPh}_3 por \mathrm{NH}_3 mantém os cloretos trans. Também o facto de \mathrm{PPh}_3 ter forte efeito trans facilita que o outro \mathrm{PPh}_3 permaneça no lugar trans à posição onde fica o \mathrm{NH}_3. Prática: usar amônia em solvente (ex.: NH _3 em MeOH ou solução aquosa), temperatura moderada; controlar equivalentes para substituir só uma fosfina; se necessário, retirar fosfina livre por lavagem para facilitar isolamento do mono-substituído.
  1. Notas práticas:
  • Evitar condições que favoreçam isomerização (aquecimento prolongado, solventes muito polares que facilitem troca reversa).
  • Identificação do isómero: NMR ( ^{31}P, ^{1}H), análise de acoplamentos e deslocamentos químicos, e comparação com padrões permite distinguir trans/cis.

Passo 5

Rota detalhada para obter o produto cis: \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)]
  1. Primeiro passo — formar o diamina cis (análogo do cisplatin):
\mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] + 2\,\mathrm{NH}_3 \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] + 2\,\mathrm{KCl}
  • Por que esse passo? A formação de complexos diamina-cis é um procedimento clássico: ao tratar \mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] com amônia em condições controladas obtém-se o dímero/complexo amínico que pode ser isolado como o isômero cis (prática de síntese de “cisplatin-like”). Deve-se controlar temperatura e pH e evitar condições que promovam transposição.
  1. Segundo passo — substituir uma ammina por \mathrm{PPh}_3 com cuidado:
\mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] + \mathrm{PPh}_3 \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)] + \mathrm{NH}_3
  • Por que isso tende a dar o isômero cis? Começando com os cloretos já em posição cis, a substituição de uma das aminas por \mathrm{PPh}_3 geralmente preserva essa disposição se a reação for feita sob condições brandas (temperatura moderada, tempo curto), evitando isomerização. Aqui a amina substituída é fraca no efeito trans, então a entrada de uma fosfina não força imediatamente uma rearranjo que torne os cloretos trans; portanto a configuração cis pode ser retida.
  1. Cuidados práticos:
  • Trabalhar a temperaturas mais baixas e em solvente moderadamente apolar/menos coordenante para evitar isomerização.
  • Se a simples substituição for lenta, uma estratégia alternativa controlada é: (i) proteger temporariamente um Cl retirando-o com \mathrm{Ag}^+ (formando um intermédiário aquo por precipitação de AgCl), coordenar \mathrm{PPh}_3 ao sítio livre e depois repor Cl ^- — esse esquema permite controlar regioquimicamente onde entra o \mathrm{PPh}_3 e protege contra rearranjos indesejados. Exemplo de etapas alternativas:
\mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] + \mathrm{AgNO}_3 \longrightarrow [\mathrm{PtCl}(\mathrm{NH}_3)_2(\mathrm{H_2O})]^+ + \mathrm{AgCl}\downarrow
seguido de
[\mathrm{PtCl}(\mathrm{NH}_3)_2(\mathrm{H_2O})]^+ + \mathrm{PPh}_3 \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)] + \dots
e então reintroduzir Cl ^- se necessário. Essa estratégia é usada em síntese coordenacional para controlar substituições seletivas.

Passo 6

Resumo prático rápido, com dicas para a prova (como resolver passo a passo mentalmente)
  • Regra curta para a prova: “Se quer o isômero com os cloretos trans, coloque \mathrm{PPh}_3 primeiro (pois é forte no trans effect) e depois entre com \mathrm{NH}_3. Se quer os cloretos cis, monte primeiro o diamina cis e depois troque uma amina por \mathrm{PPh}_3.”
  • Sempre justifique pela ordem do trans effect: \mathrm{PPh}_3 (forte) > \mathrm{Cl}^- (médio) > \mathrm{NH}_3 (fraco).
  • Na prova escreva as equações de etapa (como nas etapas acima) e explique com 1–2 frases o papel do trans effect e das condições (temperatura, solvente) para evitar isomerizações.

Resposta

(a) Procedimento para obter \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)]: primeiro formar \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] a partir de \mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] e \mathrm{NH}_3, e então substituir uma amina por \mathrm{PPh}_3:
\mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] + 2\,\mathrm{NH}_3 \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] + 2\,\mathrm{KCl}
\mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2] + \mathrm{PPh}_3 \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)] + \mathrm{NH}_3
(b) Procedimento para obter \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)]: primeiro formar \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2] a partir de \mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] e \mathrm{PPh}_3, e então substituir uma fosfina por \mathrm{NH}_3:
\mathrm{K}_2[\mathrm{PtCl}_4] + 2\,\mathrm{PPh}_3 \longrightarrow \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2] + 2\,\mathrm{KCl}
\mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{PPh}_3)_2] + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)(\mathrm{PPh}_3)] + \mathrm{PPh}_3

Exercícios relacionados