Se forem dados os seguintes reagentes:
(trifenilfosfina),
e
, qual rota sintética seria adequada para obter: a) cis-[
; e b) trans-
?
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi dado:
-
Objetivo: propor rotas sintéticas (sequências de reações) que permitam obter:
- (a)
; - (b)
.
- (a)
-
Reagentes disponíveis:
(trifenilfosfina), (amônia) e . -
Informação implícita que usarei: estamos tratando de complexos de
(geometria quadrado-planar) e substituições de ligantes monodentados (Cl , NH , PPh ).
Passo 2
Conceitos essenciais (explicados com calma) que eu vou usar para justificar as rotas
-
Geometria de
: os complexos d8 de platina (II) são tipicamente quadrado-planares. Numa configuração quadrado-planar com fórmula existem dois isômeros importantes: um com os dois cloretos cis entre si (cis) e outro com os cloretos trans (opostos) entre si (trans). Quando eu escrevo ou estou referindo-me à posição relativa dos dois cloretos idênticos. -
Efeito trans (trans effect): é a tendência de certos ligantes acelerarem a substituição (ou tornarem mais fraco/mais fraco o ligante oposto) do átomo que está trans a eles. Ordem simplificada de trans effect (do forte para o fraco): ligantes tipo
(como ) têm efeito trans forte; é médio; tem efeito trans fraco. Consequência prática: se um ligante de forte efeito trans já está ligado ao sítio da platina, ele “dirige” onde a próxima substituição ocorrerá e favorece que o novo ligante fique trans a ele (i.e., ele facilita a quebra do ligante trans a si). -
Como usamos isso para controlar cis vs trans: a ordem em que os ligantes são introduzidos controla a geometria final. Exemplos intuitivos:
- Se primeiro instalar dois
, é comum obter um complexo com os dois trans entre si, e portanto os dois Cl trans entre si. - Se primeiro formar o diamina cis-
(o típico “cisplatin-like”), os cloretos ficam cis e, ao substituir uma ammina por , tende-se a conservar a disposição cis (se as condições não permitirem isomerização).
- Se primeiro instalar dois
-
Mecanismo geral de substituição: substituições em Pt(II) podem ocorrer por mecanismos associativos/dissociativos dependendo dos ligantes e condições, mas o trans effect é um guia cinético-prático para escolher a sequência de substituições.
Passo 3
Como escolhi o método (algoritmo pedido pelo enunciado)
- O enunciado não impõe método específico, então escolhi o método mais direto da matéria típica de coordenação: usar o trans effect e controlar a sequência de introdução dos ligantes para obter as isomerias desejadas. Isso é o método mais simples e comumente ensinado para esses problemas (usa apenas substituições sucessivas sobre
e os reagentes dados).
Passo 4
Rota detalhada para obter o produto trans:
- Primeiro passo — instalar duas fosfinas:
- Por que isso?
tem forte efeito trans; quando duas moléculas de ligam à elas tendem a ficar trans entre si, deixando os dois Cl trans entre si. Esse é um passo bem conhecido e costuma ser realizado em solvente orgânico (ex.: etanol, acetona, clorofórmio) sob aquecimento suave; o complexo é isolável.
- Segundo passo — substituir uma
por :
- Por que resulta em trans? Como os dois cloretos já estão trans entre si no complexo inicial, a substituição de um
por mantém os cloretos trans. Também o facto de ter forte efeito trans facilita que o outro permaneça no lugar trans à posição onde fica o . Prática: usar amônia em solvente (ex.: NH em MeOH ou solução aquosa), temperatura moderada; controlar equivalentes para substituir só uma fosfina; se necessário, retirar fosfina livre por lavagem para facilitar isolamento do mono-substituído.
- Notas práticas:
- Evitar condições que favoreçam isomerização (aquecimento prolongado, solventes muito polares que facilitem troca reversa).
- Identificação do isómero: NMR (
P, H), análise de acoplamentos e deslocamentos químicos, e comparação com padrões permite distinguir trans/cis.
Passo 5
Rota detalhada para obter o produto cis:
- Primeiro passo — formar o diamina cis (análogo do cisplatin):
- Por que esse passo? A formação de complexos diamina-cis é um procedimento clássico: ao tratar
com amônia em condições controladas obtém-se o dímero/complexo amínico que pode ser isolado como o isômero cis (prática de síntese de “cisplatin-like”). Deve-se controlar temperatura e pH e evitar condições que promovam transposição.
- Segundo passo — substituir uma ammina por
com cuidado:
- Por que isso tende a dar o isômero cis? Começando com os cloretos já em posição cis, a substituição de uma das aminas por
geralmente preserva essa disposição se a reação for feita sob condições brandas (temperatura moderada, tempo curto), evitando isomerização. Aqui a amina substituída é fraca no efeito trans, então a entrada de uma fosfina não força imediatamente uma rearranjo que torne os cloretos trans; portanto a configuração cis pode ser retida.
- Cuidados práticos:
- Trabalhar a temperaturas mais baixas e em solvente moderadamente apolar/menos coordenante para evitar isomerização.
- Se a simples substituição for lenta, uma estratégia alternativa controlada é: (i) proteger temporariamente um Cl retirando-o com
(formando um intermédiário aquo por precipitação de AgCl), coordenar ao sítio livre e depois repor Cl — esse esquema permite controlar regioquimicamente onde entra o e protege contra rearranjos indesejados. Exemplo de etapas alternativas:
seguido de
e então reintroduzir Cl
se necessário. Essa estratégia é usada em síntese coordenacional para controlar substituições seletivas.
Passo 6
Resumo prático rápido, com dicas para a prova (como resolver passo a passo mentalmente)
- Regra curta para a prova: “Se quer o isômero com os cloretos trans, coloque
primeiro (pois é forte no trans effect) e depois entre com . Se quer os cloretos cis, monte primeiro o diamina cis e depois troque uma amina por .” - Sempre justifique pela ordem do trans effect:
(forte) > (médio) > (fraco). - Na prova escreva as equações de etapa (como nas etapas acima) e explique com 1–2 frases o papel do trans effect e das condições (temperatura, solvente) para evitar isomerizações.
Resposta
(a) Procedimento para obter
: primeiro formar
a partir de
e
, e então substituir uma amina por
:
(b) Procedimento para obter
: primeiro formar
a partir de
e
, e então substituir uma fosfina por
: