Considere um sistema com N osciladores harmônicos simples unidimensionais nãointeragentes na descrição quântica (que corresponde ao modelo de Einstein para as vibrações de rede em um sólido). A função de partição individual de cada oscilador é dada por \varphi(T)=[2 \operatorname{senh}(\hbar \omega / k T)]^{-1}. (a) Qual é a função de partição do sistema com N osciladores? (b) Obtenha a função de grão-partição do sistema. (c) Obtenha as equações de estado no ensemble grão-canônico (explicitamente em função das variáveis pertinentes). (d) Encontre uma expressão para a energia média por oscilador em função da temperatura. (e) A partir dos resultados obtidos nos itens anteriores, como podemos obter os resultados previstos na descrição clássica? Explique.
\begin{array}{ccc} \mathcal{Q}(z, V, T)=\sum_{N_{r}=0}^{\infty} z^{N_{r}} \mathcal{Z}_{N_{r}}(V, T) & z \equiv e^{-\alpha}=e^{\beta \mu} \quad & \mu=k T \ln z \\ S=k[\ln \mathcal{Q}+\beta \bar{E}+\alpha \bar{N}] & q \equiv \ln \mathcal{Q}=\frac{p V}{k T} & p(z, V, T)=\frac{k T}{V} q(z, V, T) \\ \bar{N}(z, V, T)=z\left(\frac{\partial q}{\partial z}\right)_{V, T} & \bar{E}(z, V, T)=-\left(\frac{\partial q}{\partial \beta}\right)_{z, V} & F(z, V, T)=-k T \ln \frac{\mathcal{Q}(z, V, T)}{z^{\bar{N}}} \end{array}

Passo 1

O enunciado dá a função de partição individual de um oscilador quântico como \varphi(T)=[2\operatorname{senh}(\hbar\omega/kT)]^{-1}. Peço atenção: aqui \operatorname{senh} é o mesmo que \operatorname{sinh}. As perguntas são:
(a) qual a função de partição do sistema com N osciladores não-interagentes?
(b) qual a função de grão-partição \mathcal{Q}(z,V,T) do sistema?
(c) obter as equações de estado no ensemble grão-canônico (expressas nas variáveis relevantes: z,V,T ou \mu,T,V).
(d) encontrar a energia média por oscilador em função da temperatura.
(e) mostrar como recuperar os resultados clássicos a partir dos resultados quânticos obtidos.
Informações relevantes dadas pelo enunciado e que usaremos:
  • função de partição individual \varphi(T)=[2\operatorname{senh}(\hbar\omega/kT)]^{-1}.
  • a definição grão-canônica fornecida: \mathcal{Q}(z,V,T)=\sum_{N_r=0}^\infty z^{N_r}\mathcal{Z}_{N_r}(V,T), com z=e^{\beta\mu} e \mu=kT\ln z.
  • relações termodinâmicas fornecidas: q\equiv\ln\mathcal{Q}, \bar N = z(\partial q/\partial z)_{V,T}, \bar E = -(\partial q/\partial\beta)_{z,V}, p=(kT/V)q, S=k[\ln\mathcal{Q}+\beta\bar E+\alpha\bar N] (com \alpha relacionado a z).
A partir daqui eu vou desenvolver passo a passo as contas necessárias.

Passo 2

Função de partição do sistema com N osciladores (parte (a)).
Raciocínio didático: quando temos sistemas não-interagentes e idênticos, a energia total é soma das energias individuais, e a soma exponencial fatoriza. Por isso a função de partição canônica do conjunto é o produto das funções de partição individuais. Se cada oscilador tem partição \varphi(T), então a partição do sistema com exatamente N osciladores é o produto de N fatores idênticos. Portanto
\mathcal{Z}_{N}(T)=[\varphi(T)]^{N}.
Aqui \mathcal{Z}_N é a função de partição canônica do sistema contendo exatamente N osciladores; \varphi(T) é a dada no enunciado.

Passo 3

Função grão-partição \mathcal{Q}(z,V,T) (parte (b)).
Usamos a definição grão-canônica fornecida:
\mathcal{Q}(z,V,T)=\sum_{N_r=0}^{\infty} z^{N_r}\mathcal{Z}_{N_r}(V,T).
Substituindo \mathcal{Z}_{N_r}=[\varphi(T)]^{N_r} obtemos uma série geométrica:
\mathcal{Q}(z,V,T)=\sum_{N_r=0}^{\infty} \big(z\,\varphi(T)\big)^{N_r}.
Essa soma converge quando |z\,\varphi(T)|<1 e o somatório da série geométrica é
\mathcal{Q}(z,V,T)=\frac{1}{1 - z\,\varphi(T)}\qquad\text{para }|z\varphi(T)|<1.
Também definimos o potencial q\equiv\ln\mathcal{Q}, então
q(z,V,T)=-\ln\big(1 - z\,\varphi(T)\big).

Passo 4

Número médio de osciladores \bar N no grão-canônico (parte de (c)).
Usamos a fórmula fornecida:
\bar N(z,V,T)=z\left(\frac{\partial q}{\partial z}\right)_{V,T}.
Com q=-\ln(1-z\varphi) temos
\frac{\partial q}{\partial z}=\frac{\varphi(T)}{1 - z\,\varphi(T)}.
Multiplicando por z,
\bar N(z,V,T)=\frac{z\,\varphi(T)}{1 - z\,\varphi(T)}.
Interpretação: \bar N cresce quando z\varphi se aproxima de 1; esta fórmula é direta resultado da soma geométrica da grão-partição.

Passo 5

Energia média do sistema \bar E e energia média por oscilador (parte (d) e parte de (c)).
Usamos a fórmula dada para energia média:
\bar E(z,V,T)=-\left(\frac{\partial q}{\partial \beta}\right)_{z,V},
onde \beta\equiv 1/(kT). Como q=-\ln(1-z\varphi(\beta)) (escrevendo \varphi como função de \beta), derivamos em relação a \beta mantendo z fixo:
\frac{\partial q}{\partial\beta}=\frac{z\,\varphi'(\beta)}{1 - z\,\varphi(\beta)},
portanto
\bar E(z,V,T)=-\frac{z\,\varphi'(\beta)}{1 - z\,\varphi(\beta)}.
Agora precisamos de \varphi'(\beta)=\mathrm{d}\varphi/\mathrm{d}\beta. Coloque \varphi explicitamente usando a\equiv\hbar\omega:
\varphi(\beta)=\frac{1}{2\operatorname{sinh}(a\beta)}.
Derivando:
\varphi'(\beta)=-\frac{a\operatorname{cosh}(a\beta)}{2\operatorname{sinh}^{2}(a\beta)}.
É útil escrever \varphi'(\beta) em termos de \varphi(\beta) e a função \coth. Observe que
\varphi(\beta)=\frac{1}{2\operatorname{sinh}(a\beta)}\quad\Rightarrow\quad \varphi'(\beta)=-a\coth(a\beta)\,\varphi(\beta).
Substituindo em \bar E:
\bar E(z,V,T)=-\frac{z\big(-a\coth(a\beta)\varphi(\beta)\big)}{1 - z\varphi(\beta)} =\frac{z\varphi(\beta)}{1 - z\varphi(\beta)}\,a\coth(a\beta).
Mas lembrando \bar N=\dfrac{z\varphi}{1-z\varphi}, concluímos
\bar E(z,V,T)=\bar N(z,V,T)\;\hbar\omega\;\coth\!\big(\beta\hbar\omega\big).
Logo a energia média por oscilador é
\frac{\bar E}{\bar N}=\hbar\omega\;\coth\!\big(\beta\hbar\omega\big) =\hbar\omega\;\coth\!\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right).
Explicação didática: \coth(x) é a função hiperbólica cotangente; para baixo vamos usar sua expansão para conectar com o limite clássico.

Passo 6

Outras equações de estado grão-canônicas (completar parte (c): q,p,S,F etc.).
Já temos q=-\ln(1-z\varphi). Usando as relações fornecidas no enunciado, escrevemos explicitamente:
  • Pressão:
p(z,V,T)=\frac{kT}{V}\,q(z,V,T)=-\frac{kT}{V}\,\ln\big(1 - z\,\varphi(T)\big).
Observação: para um sistema de osciladores localizados a no volume, a pressão física pode não ser relevante; aqui a relação foi dada formalmente pelo enunciado e vale matematicamente.
  • Entropia: a fórmula dada é S=k[\ln\mathcal{Q}+\beta\bar E+\alpha\bar N]. Usando q=\ln\mathcal{Q} e \alpha=-\beta\mu (pois z=e^{\beta\mu} implica \ln z=\beta\mu, e a notação do enunciado relaciona \alpha e z), temos
S(z,V,T)=k\Big[ -\ln\big(1 - z\varphi\big) + \beta\,\bar E - \beta\mu\,\bar N\Big].
Substituindo \mu=kT\ln z se quiser escrever em z:
S(z,V,T)=k\Big[ -\ln\big(1 - z\varphi\big) + \beta\,\bar E - \beta kT\ln z\;\bar N\Big],
mas normalmente mantemos a expressão compacta com \mu.
  • Energia média já dada:
\bar E(z,V,T)=\bar N(z,V,T)\,\hbar\omega\,\coth(\beta\hbar\omega).
  • Função de Helmholtz no grão-canônico (a fórmula dada é F=-kT\ln(\mathcal{Q}/z^{\bar N})). Usando q e \bar N resulta
F(z,V,T)=-kT\big[q(z,V,T)-\bar N\ln z\big] =-kT\Big[-\ln(1-z\varphi)-\bar N\ln z\Big].
Essas expressões completam as equações de estado pedidas, expressas em termos de z,V,T (e de \varphi(T) conhecida).

Passo 7

Limite clássico e como recuperar a descrição clássica (parte (e)).
Queremos entender o limite em que os resultados quânticos dão lugar ao resultado clássico de equipartição. O parâmetro adimensional que controla a transição é
x\equiv\beta\hbar\omega=\frac{\hbar\omega}{kT}.
O limite clássico corresponde a kT\gg\hbar\omega, isto é x\to 0. Use a expansão da função hiperbólica cotangente para pequenos argumentos:
\coth x=\frac{1}{x}+\frac{x}{3}-\frac{x^{3}}{45}+\cdots.
Aplicando isso à energia por oscilador obtida em Passo 5,
\frac{\bar E}{\bar N}=\hbar\omega\,\coth(\beta\hbar\omega) \approx \hbar\omega\left(\frac{1}{\beta\hbar\omega}+\frac{\beta\hbar\omega}{3}+\cdots\right) = \frac{1}{\beta}+ \frac{\beta(\hbar\omega)^{2}}{3}+\cdots.
Como 1/\beta=kT, no limite clássico obtemos
\frac{\bar E}{\bar N}\longrightarrow kT,
que é exatamente o resultado de equipartição para um oscilador harmônico unidimensional (energia média kT por oscilador: 1/2kT cinética + 1/2kT potencial). Portanto a descrição clássica é recuperada tomando kT\gg\hbar\omega nas expressões quânticas.
Comentário didático adicional: para as outras grandezas, tomar x\to0 nas expressões de \varphi e das funções derivadas também leva às formas clássicas (por exemplo a partição individual aproxima \varphi\approx 1/(2\operatorname{sinh} x)\approx1/(2x)=kT/(2\hbar\omega); se a formulação inicial da \varphi estivesse com argumento \hbar\omega/(2kT) a recuperação do fator clássico padrão \phi_{\text{cl}}=kT/(\hbar\omega) viria exatamente; a ideia geral permanece: no limite kT\gg\hbar\omega as quantizações energéticas se tornam irrelevantes e surge o comportamento clássico).

Resposta

(a) \displaystyle \mathcal{Z}_{N}(T)=[\varphi(T)]^{N}.
(b) \displaystyle \mathcal{Q}(z,V,T)=\frac{1}{1 - z\,\varphi(T)}\quad\text{(para }|z\varphi(T)|<1\text{)}, com \displaystyle q(z,V,T)=-\ln\big(1-z\varphi(T)\big).
(c) \displaystyle \bar N=\frac{z\varphi(T)}{1 - z\varphi(T)},\qquad \bar E=\bar N\,\hbar\omega\,\coth\!\big(\beta\hbar\omega\big),\n \displaystyle p=\frac{kT}{V}\big[-\ln(1-z\varphi(T))\big],\n \displaystyle S=k\big[-\ln(1-z\varphi)+\beta\bar E-\beta\mu\bar N\big],\n \displaystyle F=-kT\big[-\ln(1-z\varphi)-\bar N\ln z\big].
(d) \displaystyle \frac{\bar E}{\bar N}=\hbar\omega\;\coth\!\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right).
(e) No limite clássico kT\gg\hbar\omega (isto é \beta\hbar\omega\to0) temos \coth(x)\approx1/x, portanto \bar E/\bar N\to kT: recupera-se a equipartição clássica.

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