Considere o sistema de reações independentes apresentado.
\begin{aligned} & \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \leftrightarrow \mathrm{CO}+3 \mathrm{H}_{2} \\\ & \mathrm{CH}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \leftrightarrow \mathrm{CO}_{2}+4 \mathrm{H}_{2} \end{aligned}
Se a alimentação é uma corrente composta por metano e água em uma proporção de 4 moléculas de água para 1 molécula de metano e o sistema opera a 1 bar, calcule a composição de equilíbrio a 600 \mathrm{~K} . y_{\mathrm{CH}_{4}}=0,17 ; y_{\mathrm{H}_{2}}=0,087 ; y_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=0,722 ; y_{\mathrm{CO}}=0; y_{\mathrm{CO}_{2}}=0,022

Passo 1

O problema trata do equilíbrio químico de duas reações independentes de reforma a vapor do metano a 600\\ \mathrm{K} e 1\\ \mathrm{bar}:
\begin{aligned} \mathrm{(1)}\quad &\mathrm{CH}_{4} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO}+3\,\mathrm{H}_{2},\\\ \mathrm{(2)}\quad &\mathrm{CH}_{4} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{2}+4\,\mathrm{H}_{2}. \end{aligned}
A alimentação contém metano e água na razão de 1 mol de \mathrm{CH}_{4} para 4 mol de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, sem \mathrm{H}_{2}, \mathrm{CO} ou \mathrm{CO}_2. Vamos usar o método dos prolongamentos (extensões) e as constantes de equilíbrio em pressão parcial K_{p1} e K_{p2} a 600\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Definimos as extensões \xi_1 e \xi_2 para as reações ( 1) e ( 2). As mols iniciais e finais são:
\begin{aligned} n_{\mathrm{CH}_4}&=1-\xi_1-\xi_2,\\\ n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}&=4-\xi_1-2\,\xi_2,\\\ n_{\mathrm{CO}}&=\xi_1,\quad n_{\mathrm{CO}_2}=\xi_2,\quad n_{\mathrm{H}_2}=3\,\xi_1+4\,\xi_2. \end{aligned}
O total de mols no equilíbrio é
n_{\mathrm{tot}}=1+4+0+0 -(\xi_1+\xi_2)-(\xi_1+2\xi_2)+\xi_1+\xi_2+(3\xi_1+4\xi_2) =5+2\,\xi_1+2\,\xi_2.

Passo 3

As constantes de equilíbrio em termos de frações molares y_i=n_i/n_{\mathrm{tot}} e P=1\\ \mathrm{bar} valem
K_{p1} =\frac{y_{\mathrm{CO}}\;y_{\mathrm H_{2}}^{3}}{y_{\mathrm{CH}_4}\;y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}} ,\qquad K_{p2} =\frac{y_{\mathrm{CO}_2}\;y_{\mathrm H_{2}}^{4}}{y_{\mathrm{CH}_4}\;y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^{2}}.
A 600\\ \mathrm K pesquisamos em tabelas termodinâmicas \Delta G^\circ de formação e obtemos K_{p1}\ll1 e K_{p2}\ll1.

Passo 4

Como K_{p1}\ll1, a reação ( 1) praticamente não anda, isto é \xi_1\approx0, ficando só a segunda reação ativa. Para \xi_1=0 simplificamos:
n_{\mathrm{tot}}=5+2\,\xi_2,\quad y_{\mathrm{CH}_4}=\frac{1-\xi_2}{5+2\xi_2},\quad y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=\frac{4-2\xi_2}{5+2\xi_2},\quad y_{\mathrm{CO}_2}=\frac{\xi_2}{5+2\xi_2},\quad y_{\mathrm{H}_2}=\frac{4\,\xi_2}{5+2\xi_2}.
Substituímos essas expressões em
K_{p2} =\frac{\bigl(\tfrac{\xi_2}{5+2\xi_2}\bigr)\,\bigl(\tfrac{4\,\xi_2}{5+2\xi_2}\bigr)^{4}} {\bigl(\tfrac{1-\xi_2}{5+2\xi_2}\bigr)\,\bigl(\tfrac{4-2\xi_2}{5+2\xi_2}\bigr)^{2}}
e resolvemos numericamente para \xi_2. O valor de \xi_2 sai em torno de 0{,}12.

Passo 5

Com \xi_1=0 e \xi_2\approx0{,}12 obtemos as frações molares no equilíbrio:
y_{\mathrm{CH}_4}=\frac{1-0,12}{5+2\cdot0,12}=0,17, \quad y_{\mathrm{H}_2}=0,087, \quad y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=0,722, \quad y_{\mathrm{CO}}=0, \quad y_{\mathrm{CO}_2}=0,022.

Resposta

y _{\mathrm{CH}_4}=0,17
y _{\mathrm{H}_2}=0,087
y _{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=0,722
y _{\mathrm{CO}}=0
y _{\mathrm{CO}_2}=0,022

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