5 Considere um sistema de três átomos idênticos, cada um contribuindo com um orbital, |1rang<=,|2rang<=,|3rang<=, cujo Hamiltoniano possa ser escrito como
H=(ccc varepsilon & -De
Podemos escrever funções de onda gerais na forma
|psilang<==a mid 1rang<=+b| 2rang<=+c|3rang<=
tais que
H|psirang<==E|psirang<= (ccc varepsilon & -De
a) Determine as autoenergias e autofunções correspondentes. Explique o que ocorre nesse sistema.
b) Se cada átomo contribui com um elétron e os orbitais são do tipo s, qual é a configuração de mais baixa energia?

Passo 1

Resumindo o enunciado, temos um sistema de três orbitais locais $|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle$ com Hamiltoniano tridiagonal de parâmetro diagonal $\varepsilon$ e acoplamento de vizinhança $ -\Delta$: identificamos aqui conteúdo de teoria de perturbação em cadeias lineares e diagonalização de matrizes simétricas.

Passo 2

A equação secular para encontrar as autoenergias é $\det(\hat H - E I)=0$. Calculando o determinante, temos:
det(hat H - E I)=0

Passo 3

Das soluções dessa equação extraímos as três autoenergias: $E_1 = \varepsilon - \sqrt{2}\Delta$, $E_2 = \varepsilon$ e $E_3 = \varepsilon + \sqrt{2}\Delta$.

Passo 4

Para cada autoenergia resolvemos $ (\hat H - E I)\vec v = 0$. Antes da normalização obtemos: para $E_1 = \varepsilon - \sqrt{2}\Delta$ o autovetor $(1,\sqrt2,1)$, para $E_2 = \varepsilon$ o autovetor $(1,0,-1)$ e para $E_3 = \varepsilon + \sqrt{2}\Delta$ o autovetor $(1,-\sqrt2,1)$. Normalizando em kets, as autofunções ficam: (hat H - E I)vec v = 0.

Passo 5

Fazendo a interpretação física, $|\psi_1\rangle$ é o orbital ligante (construtivo em toda a cadeia), $|\psi_2\rangle$ é não‐ligante (antisimétrico nas extremidades) e $|\psi_3\rangle$ é antiligante (destrutivo no centro).
Para três elétrons (um por átomo), a configuração de menor energia é ocupar $|\psi_1\rangle$ com dois elétrons emparelhados (spin up e down) e colocar o terceiro elétron em $|\psi_2\rangle$, gerando um estado de dupla degenerescência de spin.

Resposta

a) As autoenergias são $E_1 = \varepsilon - \sqrt{2}\Delta$, $E_2 = \varepsilon$ e $E_3 = \varepsilon + \sqrt{2}\Delta$, com autofunções normalizadas $|\psi_1\rangle = \tfrac12(|1\rangle + \sqrt2,|2\rangle + |3\rangle), |\psi_2\rangle = \tfrac1{\sqrt2}(|1\rangle - |3\rangle), |\psi_3\rangle = \tfrac12(|1\rangle - \sqrt2,|2\rangle + |3\rangle)$. b) A configuração de mais baixa energia é preencher $|\psi_1\rangle$ com dois elétrons emparelhados e o terceiro elétron em $|\psi_2\rangle$.

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