Considere uma solução aquosa de \mathrm{NH}_{3}, preparada na concentração de 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Calcule o pH desta solução. Use \mathrm{Kb}=1,8 \times 10^{-5}. Uma alíquota de 25 mL desta solução foi titulada com \mathrm{HCl} 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Calcule o pH após a adição de (a) 1,00 \mathrm{~mL}, (b) 5,00 \mathrm{~mL}, (c) 23,00 \mathrm{~mL}; (d) 25,00 \mathrm{~mL} e (e) 27,00 \mathrm{~mL} de HCl.
a-9,85 b-9,85 c-9,34 d-5,13 e-2,41

Passo 1

O enunciado dá:
  • Solução aquosa de \mathrm{NH_{3}} com concentração inicial c=0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Constante básica \mathrm{K_b}=1{,}8\times10^{-5}.
  • Foi retirada uma alíquota de 25{,}00\\ \mathrm{mL} dessa solução (ou seja, V_{\text{aliq}}=0{,}02500\\ \mathrm{L}).
  • Essa alíquota foi titulada com \mathrm{HCl} de 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Deve-se calcular o pH da solução inicial e o pH após adição de HCl nos volumes:
    (a) 1{,}00\\ \mathrm{mL}, (b) 5{,}00\\ \mathrm{mL}, (c) 23{,}00\\ \mathrm{mL}, (d) 25{,}00\\ \mathrm{mL}, (e) 27{,}00\\ \mathrm{mL}.
Informações úteis que vou usar (sem resolver ainda):
  • Reação de interesse (neutralização): \mathrm{NH_{3} + H^{+} \rightarrow NH_{4}^{+}}. Cada mol de HCl consome 1 mol de \mathrm{NH_{3}} formando \mathrm{NH_{4}^{+}}.
  • Número de mols de \mathrm{NH_{3}} na alíquota: n_{\mathrm{NH_{3}}}=c\cdot V_{\text{aliq}}=0{,}100\cdot0{,}02500.
  • Para titulação: calcular, caso a caso, os mols de \mathrm{HCl} adicionados, os mols restantes de \mathrm{NH_{3}} e os mols de \mathrm{NH_{4}^{+}} formados; a partir disso identificar se é tampão (antes do ponto de equivalência), solução do íon conjugado (no ponto de equivalência) ou excesso de ácido (após equivalência).
  • Fórmulas que vou usar:
    • Para base fraca em solução simples (equilíbrio \mathrm{B+H_{2}O \rightleftharpoons BH^{+}+OH^{-}}): aproximação [OH^{-}]\approx\sqrt{K_{b} c} quando x\ll c.
    • Para um tampão \mathrm{NH_{4}^{+}}/\mathrm{NH_{3}}: usar a forma de Henderson para bases: \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_{b} + \log\!\left(\frac{[\mathrm{NH_{4}^{+}}]}{[\mathrm{NH_{3}}]}\right),e \mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}.
    • No ponto de equivalência a solução contém apenas \mathrm{NH_{4}^{+}}: usar \mathrm{K_a}=\dfrac{K_w}{K_b} e resolver o equilíbrio ácido fraco \mathrm{NH_{4}^{+}\rightleftharpoons NH_{3}+H^{+}}.
    • Após equivalência: pH determinado pelo excesso de \mathrm{H^{+}}: \mathrm{[H^{+}]}=\dfrac{n_{\text{excesso}}}{V_{\text{total}}} e \mathrm{pH}=-\log[H^{+}].

Passo 2

Calcular o pH da solução inicial 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de \mathrm{NH_{3}}.
Primeiro, número de mols na alíquota (apenas para referência; não é necessário para o pH da solução inicial):
n_{\mathrm{NH_{3}}}=0{,}100\cdot0{,}02500=0{,}00250\\ \mathrm{mol}.
Agora, tratamento da base fraca em solução homogênea. Equilíbrio:
\mathrm{NH_{3} + H_{2}O \rightleftharpoons NH_{4}^{+} + OH^{-}}.
Se a concentração inicial é c=0{,}100\\ \mathrm{M} e K_b=1{,}8\times10^{-5}, usamos a aproximação,
[OH^{-}]\approx\sqrt{K_b\, c}=\sqrt{1{,}8\times10^{-5}\cdot0{,}100}.
Calcule:
[OH^{-}]\approx\sqrt{1{,}8\times10^{-6}}=1{,}3416408\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
Em seguida,
\mathrm{pOH}=-\log([OH^{-}])\approx -\log(1{,}3416408\times10^{-3})=2{,}872.
E portanto
\mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}=14-2{,}872=11{,}128\approx11{,}13.
Comentário didático curto: a aproximação [OH^{-}]\approx\sqrt{K_b c} vem de assumir que a variação x é pequena perante c, o que aqui é verdade porque x\approx1{,}34\times10^{-3}\ll0{,}100.

Passo 3

Estratégia para a titulação (passos gerais que vou aplicar a cada caso):
  • Calcular os mols de \mathrm{HCl} adicionados: \displaystyle n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times V_{\text{ad}} (com V_{\text{ad}} em litros).
  • Reação estequiométrica: cada mol de \mathrm{HCl} consome 1 mol de \mathrm{NH_{3}} formando 1 mol de \mathrm{NH_{4}^{+}}.
    • Se n_{\mathrm{HCl}}<n_{\mathrm{NH_{3}}}: sobra \mathrm{NH_{3}} e há \mathrm{NH_{4}^{+}} — é um tampão; usar Henderson.
    • Se n_{\mathrm{HCl}}=n_{\mathrm{NH_{3}}}: ponto de equivalência — solução contendo apenas \mathrm{NH_{4}^{+}}; usar \mathrm{K_a}=\dfrac{K_w}{K_b} para calcular [H^{+}].
    • Se n_{\mathrm{HCl}}>n_{\mathrm{NH_{3}}}: ácido forte em excesso — calcular [H^{+}] pelo excesso e dividir pelo volume total.
  • Em tampões, como as concentrações entram em razão, o volume total cancela na razão \dfrac{[\mathrm{NH_{4}^{+}}]}{[\mathrm{NH_{3}}]}=\dfrac{n_{\mathrm{NH_{4}^{+}}}}{n_{\mathrm{NH_{3}}}}, por isso posso trabalhar com mols diretamente no Henderson.
  • Constantes numéricas: K_w=1{,}0\times10^{-14}, pK_b=-\log K_b, pK_a=14-pK_b.
Valores numéricos que já temos:
n_{\mathrm{NH_{3}}}^{\text{inicial}}=0{,}00250\\ \mathrm{mol},\qquad pK_b=-\log(1{,}8\times10^{-5})\approx4{,}7447,
pK_a=14-pK_b\approx9{,}2553.

Passo 4

Calcular mols de HCl adicionados:
n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot0{,}00100=0{,}0001000\\ \mathrm{mol}.
Como n_{\mathrm{HCl}}<n_{\mathrm{NH_{3}}}, temos tampão com:
n_{\mathrm{NH_{4}^{+}}}=n_{\mathrm{HCl}}=0{,}0001000\\ \mathrm{mol}, \qquad n_{\mathrm{NH_{3}}}=0{,}00250-0{,}0001000=0{,}00240\\ \mathrm{mol}.
Usando Henderson (na forma com pK_a):
\mathrm{pH}=pK_a+\log\!\left(\frac{[\mathrm{NH_{3}}]}{[\mathrm{NH_{4}^{+}}]}\right) = pK_a + \log\!\left(\frac{n_{\mathrm{NH_{3}}}}{n_{\mathrm{NH_{4}^{+}}}}\right).
Substituindo:
\mathrm{pH}=9{,}2553+\log\!\left(\frac{0{,}00240}{0{,}0001000}\right) =9{,}2553+\log(24).
\log(24)\approx1{,}3802112\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}\approx9{,}2553+1{,}3802=10{,}6355\approx10{,}64.

Passo 5

n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot0{,}00500=0{,}0005000\\ \mathrm{mol}.
Ainda n_{\mathrm{HCl}}<n_{\mathrm{NH_{3}}} (tampão). Mols:
n_{\mathrm{NH_{4}^{+}}}=0{,}0005000,\qquad n_{\mathrm{NH_{3}}}=0{,}00250-0{,}0005000=0{,}00200.
Aplicando Henderson:
\mathrm{pH}=9{,}2553+\log\!\left(\frac{0{,}00200}{0{,}0005000}\right) =9{,}2553+\log(4).
\log(4)=0{,}60206\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}\approx9{,}2553+0{,}6021=9{,}8573\approx9{,}86.

Passo 6

n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot0{,}02300=0{,}002300\\ \mathrm{mol}.
Ainda n_{\mathrm{HCl}}<n_{\mathrm{NH_{3}}} (faltam 0{,}000200 mol para o equivalente). Mols:
n_{\mathrm{NH_{4}^{+}}}=0{,}002300,\qquad n_{\mathrm{NH_{3}}}=0{,}00250-0{,}002300=0{,}000200.
Aplicando Henderson:
\mathrm{pH}=9{,}2553+\log\!\left(\frac{0{,}000200}{0{,}002300}\right) =9{,}2553+\log(0{,}0869565).
\log(0{,}0869565)\approx-1{,}060697\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}\approx9{,}2553-1{,}0607=8{,}1946\approx8{,}19.

Passo 7

Aqui n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot0{,}02500=0{,}00250\\ \mathrm{mol}=n_{\mathrm{NH_{3}}}. Depois da reação só há \mathrm{NH_{4}^{+}} (sem \mathrm{NH_{3}} livre significante).
Volume total:
V_{\text{total}}=0{,}02500+0{,}02500=0{,}05000\\ \mathrm{L}.
Concentração de \mathrm{NH_{4}^{+}}:
[\mathrm{NH_{4}^{+}}]=\frac{n}{V_{\text{total}}}=\frac{0{,}00250}{0{,}05000}=0{,}0500\\ \mathrm{M}.
\mathrm{NH_{4}^{+}} é um ácido fraco com
K_a=\frac{K_w}{K_b}=\frac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}8\times10^{-5}}=5{,}5555556\times10^{-10}.
Equilíbrio \mathrm{NH_{4}^{+}\rightleftharpoons NH_{3}+H^{+}}. Aproximação:
[H^{+}]\approx\sqrt{K_a\,[\mathrm{NH_{4}^{+}}]}=\sqrt{5{,}5555556\times10^{-10}\cdot0{,}0500}.
[H^{+}]\approx\sqrt{2{,}7777778\times10^{-11}}=5{,}271\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pH}=-\log([H^{+}])\approx -\log(5{,}271\times10^{-6})=5{,}278\approx5{,}28.
Observação didática: a aproximação x\ll C aqui significa x\approx5{,}3\times10^{-6}\ll0{,}05, condição satisfeita.

Passo 8

n_{\mathrm{HCl}}=0{,}100\cdot0{,}02700=0{,}002700\\ \mathrm{mol}.
Excesso de HCl:
n_{\text{excesso}}=n_{\mathrm{HCl}}-n_{\mathrm{NH_{3}}}=0{,}002700-0{,}00250=0{,}000200\\ \mathrm{mol}.
Volume total:
V_{\text{total}}=0{,}02500+0{,}02700=0{,}05200\\ \mathrm{L}.
Concentração de H^{+} em excesso:
[H^{+}]=\frac{n_{\text{excesso}}}{V_{\text{total}}}=\frac{0{,}000200}{0{,}05200}=3{,}8461538\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pH}=-\log([H^{+}])=-\log(3{,}8461538\times10^{-3})\approx2{,}415.

Resposta

pH inicial =11{,}13
(a) V_{\text{ad}}=1{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=10{,}64
(b) V_{\text{ad}}=5{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=9{,}86
(c) V_{\text{ad}}=23{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=8{,}19
(d) V_{\text{ad}}=25{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=5{,}28
(e) V_{\text{ad}}=27{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pH}=2{,}42

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