Considere uma solução contendo os cátions \mathrm{Pb}^{2+} e \mathrm{Ag}^{+}, ambos com concentração igual a 0,0500 \mathrm{mol} / \mathrm{L}. Determine a ordem de precipitação dos cloretos caso seja adicionado, à esta solução, HCl gota a gota.
Dados:
\mathrm{Kps} \mathrm{PbCl}_{2}=1,70 \times 10^{-5}

Passo 1

O enunciado pede: determinar a ordem de precipitação dos cloretos quando se adiciona HCl gota a gota a uma solução que contém \mathrm{Pb^{2+}} e \mathrm{Ag^{+}}, ambos com concentração igual a \,0,0500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Dados fornecidos: \mathrm{K_{ps}} de \mathrm{PbCl_{2}} = 1,70\times10^{-5}.
Informações relevantes listadas:
  • [\mathrm{Pb^{2+}}]_{\text{inicial}} = 0,0500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • [\mathrm{Ag^{+}}]_{\text{inicial}} = 0,0500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • \mathrm{K_{ps}}(\mathrm{PbCl_{2}})=1,70\times10^{-5}.
  • O enunciado não forneceu \mathrm{K_{ps}}(\mathrm{AgCl}); esse é um valor tabelado que usamos nas resoluções químicas: \mathrm{K_{ps}}(\mathrm{AgCl})=1,8\times10^{-10}.

Passo 2

Conceito necessário (aula rápida e prática): o produto de solubilidade \mathrm{K_{ps}} é uma constante que descreve o equilíbrio entre um sal pouco solúvel e seus íons em solução saturada. Para um sal simples os critérios são:
  • Define-se o produto iônico Q como o produto das concentrações iônicas atuais (mesma forma que \mathrm{K_{ps}}).
  • Quando Q < \mathrm{K_{ps}} o sal permanece dissolvido (não precipita).
  • Quando Q = \mathrm{K_{ps}} a solução está no limite de saturação.
  • Quando Q > \mathrm{K_{ps}} ocorre precipitação.
Logo, ao adicionar \mathrm{Cl^-} a uma solução com \mathrm{Ag^+} e \mathrm{Pb^{2+}}, o primeiro sal cujo produto iônico atingir \mathrm{K_{ps}} precipitará. Vamos escrever as expressões de \mathrm{K_{ps}} para os dois sais:
  • Para \mathrm{AgCl}: \displaystyle \mathrm{K_{ps}}(\mathrm{AgCl}) = [\mathrm{Ag^{+}}]\,[\mathrm{Cl^{-}}].
  • Para \mathrm{PbCl_{2}}: \displaystyle \mathrm{K_{ps}}(\mathrm{PbCl_{2}}) = [\mathrm{Pb^{2+}}]\,[\mathrm{Cl^{-}}]^{2}.
    Aqui cada [\cdot] indica concentração em \mathrm{mol\\ L^{-1}}.

Passo 3

Determinar a concentração de \mathrm{Cl^{-}} necessária para que cada sal comece a precipitar. Para precipitar basta que o produto iônico atinja \mathrm{K_{ps}}; resolvemos as expressões anteriores para [\mathrm{Cl^{-}}] usando as concentrações iônicas iniciais (assumindo que antes do início da precipitação as cátions permanecem aproximadamente nas concentrações iniciais).
  • Para \mathrm{AgCl} (ordem 1:1), isolamos [\mathrm{Cl^{-}}]:
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, AgCl}} = \frac{\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{AgCl})}{[\mathrm{Ag^{+}}]}.
Substituindo os números:
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, AgCl}} = \frac{1,8\times10^{-10}}{0,0500} = 3,6\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Para \mathrm{PbCl_{2}} (este sal libera dois \mathrm{Cl^-} por fórmula), isolamos [\mathrm{Cl^{-}}]:
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, PbCl_{2}}} = \sqrt{\frac{\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{PbCl_{2}})}{[\mathrm{Pb^{2+}}]}}.
Substituindo: primeiro calcule o quociente interno:
\frac{\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{PbCl_{2}})}{[\mathrm{Pb^{2+}}]} = \frac{1,70\times10^{-5}}{0,0500} = 3,4\times10^{-4}.
Agora a raiz quadrada:
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, PbCl_{2}}} = \sqrt{3,4\times10^{-4}} \approx 1,84\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.

Passo 4

Interpretação e comparação (o ponto-chave para decidir a ordem): quanto menor a concentração de \mathrm{Cl^-} necessária para que o produto iônico atinja \mathrm{K_{ps}}, mais cedo (com menos HCl adicionada) o sal irá precipitar. Temos:
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, AgCl}} = 3,6\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}
e
[\mathrm{Cl^{-}}]_{\text{crit, PbCl_{2}}} = 1,84\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Como 3,6\times10^{-9} \ll 1,84\times10^{-2}, o \mathrm{AgCl} requer uma concentração de cloreto muito menor para começar a precipitar. Portanto o primeiro precipitado será \mathrm{AgCl}.

Passo 5

Discussão adicional — por que não precipita \mathrm{PbCl_{2}} antes de todo o prata ter saído da solução? Uma dúvida comum: ao adicionar \mathrm{Cl^-}, o \mathrm{AgCl} que precipita mantém a concentração livre de \mathrm{Cl^-} muito baixa enquanto ainda houver \mathrm{Ag^+} significativo, porque em presença de sólido \mathrm{AgCl} sólido válido vale a relação de equilíbrio [\mathrm{Ag^{+}}][\mathrm{Cl^{-}}]=\mathrm{K_{ps}}(\mathrm{AgCl}). Se houver bastante \mathrm{Ag^{+}}, essa relação força [\mathrm{Cl^{-}}] a valores muito pequenos (da ordem de 10^{-9}\\ \mathrm{M}), muito inferiores ao que é necessário para precipitar \mathrm{PbCl_{2}} ( \sim 10^{-2}\\ \mathrm{M}). Podemos quantificar o quão pequeno [\mathrm{Ag^{+}}] precisa ficar para permitir [\mathrm{Cl^{-}}] alcançar o valor crítico de \mathrm{PbCl_{2}}: impondo [\mathrm{Cl^{-}}]=1,84\times10^{-2} e usando [\mathrm{Ag^{+}}][\mathrm{Cl^{-}}]=1,8\times10^{-10} temos
[\mathrm{Ag^{+}}] = \frac{1,8\times10^{-10}}{1,84\times10^{-2}} \approx 9,8\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Isto é, a concentração de \mathrm{Ag^{+}} tem de cair à ordem de 10^{-8}\\ \mathrm{M} (praticamente nula) para que [\mathrm{Cl^{-}}] suba ao ponto de iniciar a precipitação do \mathrm{PbCl_{2}}. Portanto, na prática, todo (ou quase todo) o \mathrm{Ag^{+}} precipita como \mathrm{AgCl} antes que o \mathrm{PbCl_{2}} comece a precipitar.

Resposta

AgCl precipita primeiro; em seguida precipita PbCl2.

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