Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Mg}^{2+} 0,050 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com EDTA 0,025 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. A solução de \mathrm{Mg}^{2+} é mantida em pH maior que 11 pela adição de solução tampão. Pede-se calcular o valor de pMg nos seguintes pontos: Antes do início da titulação, após a adição de 20,0 \mathrm{~mL} de EDTA, no ponto estequiométrico e após a adição de 70,0 \mathrm{~mL} de EDTA. Dados: K f=5,0 \times 10^{10}
\alpha 4=0,85

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o valor de \mathrm{pMg} nos quatro pontos indicados da titulação. Dados e informações fornecidas:
  • Volume da solução de magnésio: 25,00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Mg}^{2+}: 0,050\\ \mathrm{mol/L}.
  • Concentração da solução de EDTA: 0,025\\ \mathrm{mol/L}.
  • O pH é mantido >11; foi fornecido o fator de protonação do ligante no pH: \alpha_{4}=0,85.
  • Constante de formação do complexo \mathrm{MgY} (com \mathrm{Y}^{4-}): K_{f}=5,0\times 10^{10}.
  • Pontos onde pediram \mathrm{pMg}:
    1. Antes do início da titulação (nenhum EDTA adicionado).
    2. Após a adição de 20{,}0\\ \mathrm{mL} de EDTA.
    3. No ponto estequiométrico.
    4. Após a adição de 70{,}0\\ \mathrm{mL} de EDTA.
Informações derivadas que usarei sem mais perguntas:
  • Moles iniciais de magnésio: n_{\mathrm{Mg}} = (vou calcular no passo seguinte).
  • No equilíbrio que interessa: \mathrm{Mg}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{MgY}^{2-} com constante K_{f}.
  • Como há protonação do EDTA, uso a constante condicional K' = \alpha_{4}\,K_{f}.

Passo 2

Planejamento didático e equações-chave — vamos entender a física/química por trás, passo a passo, sem pular etapas.
  1. Reação e constantes
  • Reação de complexo:
\mathrm{Mg}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{MgY}^{2-}
  • Constante de formação (definida em termos de \mathrm{Y}^{4-}):
K_{f}=\frac{[\mathrm{MgY}^{2-}]}{[\mathrm{Mg}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}]}
  • Como apenas uma fração \alpha_{4} do EDTA livre está na forma \mathrm{Y}^{4-} no pH dado, a constante condicional que relaciona o metal com o total do ligante disponível é
K'=\alpha_{4}\,K_{f}.
Isto é útil porque trabalhamos com a concentração total de EDTA adicionada.
  1. Balanços de massa
  • Defino:
    • M = concentração total de magnésio no frasco (todas as formas) em mol/L.
    • L = concentração total de EDTA adicionada ao frasco (todas as formas), em mol/L.
    • x=[\mathrm{MgY}^{2-}] = concentração do complexo.
    • y=[\mathrm{Mg}^{2+}] = concentração do magnésio livre.
      Então valem os balanços:
M = y + x
L = (\text{ligante livre}) + x \quad\Rightarrow\quad \text{ligante livre}=L-x.
A fração que está na forma \mathrm{Y}^{4-} entre o ligante livre é \alpha_{4}, mas já incorporei isso em K'.
  1. Equilíbrio com K'
    A expressão com K' fica (substituindo [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{4}(L-x)):
K'=\frac{x}{y\,(L-x)}.
Substituo y=M-x e obtenho a equação que relaciona x, M, L e K':
K'=\frac{x}{(M-x)(L-x)}.
Esta equação pode ser rearranjada para uma quadrática em x, ou — mais conveniente para achar y=[\mathrm{Mg}^{2+}] — podemos escrever uma quadrática diretamente para y. Fazendo a substituição e arranjo (mostro a forma final que vou usar):
K'\,y^{2} + \bigl(K'(L-M) + 1\bigr)\,y - M = 0.
Isto vem de escrever x=M-y e substituir em K'=\dfrac{M-y}{y\,(L-M+y)} e rearranjar. Como é uma quadrática em y, a solução física (a concentração livre de \mathrm{Mg}^{2+}, que deve ser positiva) é
y=\frac{-\bigl(K'(L-M)+1\bigr) + \sqrt{\bigl(K'(L-M)+1\bigr)^{2} + 4K'M}}{2K'}.
Observação didática: quando L<M e o complexo é muito estável (K’ grande), a solução aproxima-se de “todo EDTA é consumido” e sobra \mathrm{Mg}^{2+} não complexado; nesse caso podemos usar contagem simples de moles para estimar y. Quando L>M (ligante em excesso), geralmente x\approx M (quase todo Mg complexo) e y é bem pequeno, podendo aproximar por
y \approx \frac{M}{K'(L-M)+1} \approx \frac{M}{K'(L-M)}\quad(\text{se }K'(L-M)\gg1).
Mas eu vou usar a fórmula geral acima (quadrática) para consistência e mostrar simplificações explícitas quando apropriado.

Passo 3

Cálculos iniciais (contagem de moles e K') — números básicos que usarei.
  1. Moles de magnésio inicialmente:
n_{\mathrm{Mg}} = 25{,}00\\ \mathrm{mL}\times 0{,}050\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}02500\\ \mathrm{L}\times 0{,}050\\ \mathrm{mol/L}=0{,}00125\\ \mathrm{mol}.
  1. constante condicional:
K'=\alpha_{4}\,K_{f}=0{,}85\times 5{,}0\times 10^{10}=4{,}25\times 10^{10}.
  1. Para cada volume de EDTA adicionado V_{\mathrm{EDTA}} (em L) eu calculo:
  • n_{\mathrm{EDTA}} = 0{,}025\\ \mathrm{mol/L}\times V_{\mathrm{EDTA}}.
  • Volume total V_{\text{tot}}=0{,}025\\ \mathrm{L}+V_{\mathrm{EDTA}}.
  • M=\dfrac{n_{\mathrm{Mg}}}{V_{\text{tot}}}.
  • L=\dfrac{n_{\mathrm{EDTA}}}{V_{\text{tot}}}.
Vou aplicar isso ponto a ponto.

Passo 4

Ponto 1 — Antes do início da titulação (nenhum EDTA)
  • Aqui L=0. Então não há complexo formado (não há ligante).
  • Logo a concentração de magnésio livre é simplesmente a concentração inicial:
y=[\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}050\\ \mathrm{mol/L}.
  • Portanto
\mathrm{pMg}=-\log_{10}(0{,}050)=1{,}301\\ (\text{arred. 3 alg. sig.}).
(Explicação curta: sem EDTA não há reação de complexação, então o magnésio permanece livre.)

Passo 5

Ponto 2 — Após a adição de 20{,}0\\ \mathrm{mL} de EDTA
  1. Contagens:
V_{\mathrm{EDTA}}=20{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}02000\\ \mathrm{L},
n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}025\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}02000\\ \mathrm{L}=0{,}00050\\ \mathrm{mol},
V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}02000=0{,}04500\\ \mathrm{L}.
  1. Concentrações totais:
M=\frac{0{,}00125}{0{,}04500}=0{,}0277777778\\ \mathrm{mol/L},
L=\frac{0{,}00050}{0{,}04500}=0{,}0111111111\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Observação qualitativa e simplificação:
  • Aqui L<M (temos menos ligante do que magnésio). Com K' muito grande, praticamente todo o EDTA disponível complexa magnésio. Então o número de mols de complexo formados é praticamente n_{\mathrm{EDTA}} e a concentração de magnésio livre é simplesmente a diferença de concentrações totais:
y=M - x \approx M - L = 0{,}0277777778 - 0{,}0111111111 = 0{,}0166666667\\ \mathrm{mol/L}.
(Essa simplificação é a contagem direta de moles: sobra magnésio não complexado.)
  1. Agora \mathrm{pMg}:
\mathrm{pMg}=-\log_{10}(0{,}0166666667)=1{,}778\\ (\text{arred. 3 alg. sig.}).
(Explicação: antes do ponto estequiométrico o ligante é limitante; com uma constante de formação tão grande o ligante livre é quase todo ligado. Assim é seguro usar moles restantes.)

Passo 6

Ponto 3 — No ponto estequiométrico (volume de EDTA que consome todo o magnésio)
  1. Localizar o ponto estequiométrico:
  • Moles de Mg: 0{,}00125\\ \mathrm{mol}. Com reação 1:1, moles de EDTA necessários = 0{,}00125\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de EDTA necessário:
V_{\text{eq}}=\frac{n_{\mathrm{EDTA}}}{0{,}025\\ \mathrm{mol/L}}=\frac{0{,}00125}{0{,}025}=0{,}05000\\ \mathrm{L}=50{,}0\\ \mathrm{mL}.
  1. No ponto estequiométrico, M=L (ambas as concentrações totais no frasco são iguais). Volume total:
V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}05000=0{,}07500\\ \mathrm{L},
M=L=\frac{0{,}00125}{0{,}07500}=0{,}0166666667\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Usamos a fórmula geral para y=[\mathrm{Mg}^{2+}] (a deduzi no Passo 2). No caso L-M=0 a fórmula simplifica. A expressão conveniente é
y=\frac{\sqrt{1+4K'M}-1}{2K'}.
Substituo valores (lembre que K'=4{,}25\times 10^{10} e M=0{,}0166666667):
4K'M=4\times 4{,}25\times 10^{10}\times 0{,}0166666667 \approx 2{,}83333333\times 10^{9}.
\sqrt{1+4K'M}\approx \sqrt{2{,}833333334\times 10^{9}}\approx 5{,}3219\times 10^{4}.
y=\frac{5{,}3219\times 10^{4}-1}{2\times 4{,}25\times 10^{10}}\approx \frac{5{,}3218\times 10^{4}}{8{,}5\times 10^{10}}\approx 6{,}26\times 10^{-7}\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Então
\mathrm{pMg}=-\log_{10}(6{,}26\times 10^{-7})\approx 6{,}20\\ (\text{arred. 3 alg. sig.}).
(Interpretação: no ponto estequiométrico quase todo o magnésio está no complexo, mas por causa do equilíbrio existe uma pequena fração livre determinada por K'.)

Passo 7

Ponto 4 — Após a adição de 70{,}0\\ \mathrm{mL} de EDTA (excesso de ligante)
  1. Contagens:
V_{\mathrm{EDTA}}=70{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}07000\\ \mathrm{L},
n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}025\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}07000\\ \mathrm{L}=0{,}00175\\ \mathrm{mol},
V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}07000=0{,}09500\\ \mathrm{L}.
  1. Concentrações totais:
M=\frac{0{,}00125}{0{,}09500}=0{,}0131578947\\ \mathrm{mol/L},
L=\frac{0{,}00175}{0{,}09500}=0{,}0184210526\\ \mathrm{mol/L}.
Note que agora L>M (excesso de ligante).
  1. Como o EDTA está em excesso e K' é grande, quase todo o magnésio estará complexado ( x\approx M) e o magnésio livre será muito pequeno. Uso a fórmula geral para y do Passo 2:
y=\frac{-\bigl(K'(L-M)+1\bigr) + \sqrt{\bigl(K'(L-M)+1\bigr)^{2} + 4K'M}}{2K'}.
Para simplificar e entender a escala, quando K'(L-M)\gg 1 (o que ocorre aqui), temos a aproximação útil
y \approx \frac{M}{K'(L-M)}.
Calculo L-M e o denominador:
L-M=0{,}0184210526-0{,}0131578947=0{,}0052631579,
K'(L-M)=4{,}25\times 10^{10}\times 0{,}0052631579\approx 2{,}23684\times 10^{8}.
y \approx \frac{0{,}0131578947}{2{,}23684\times 10^{8}}\approx 5{,}89\times 10^{-11}\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Finalmente
\mathrm{pMg}=-\log_{10}(5{,}89\times 10^{-11})\approx 10{,}23\\ (\text{arred. 3 alg. sig.}).
(Interpretação: com grande excesso de ligante e constante de formação enorme, a concentração de magnésio livre cai muito, levando a pMg bem alto.)

Resposta

Antes da titulação: \mathrm{pMg}=1,301
Após adição de 20{,}0\\ \mathrm{mL} EDTA: \mathrm{pMg}=1,778
No ponto estequiométrico (50,0 mL): \mathrm{pMg}=6,20
Após adição de 70{,}0\\ \mathrm{mL} EDTA: \mathrm{pMg}=10,23

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