Considere a titulação de
de solução
de
pela solução
de
para formar
e
, utilizando os eletrodos de Pt e de
saturado para detectar o ponto final.
(a) Escreva a reação balanceada da titulação.
(c) Escreva duas equações de Nernst diferentes para a reação global da pilha.
(d) Calcule
nos seguintes volumes de
; 25,
e
. Faça um esboço da curva de titulação.
(a) Escreva a reação balanceada da titulação.
(c) Escreva duas equações de Nernst diferentes para a reação global da pilha.
(d) Calcule
Passo 1
O enunciado pede três coisas (as letras dadas no enunciado são (a), (c) e (d)):
- (a) Escrever a reação balanceada da titulação entre
e que forma e . - (c) Escrever duas equações de Nernst diferentes que descrevam a reação global da pilha (isto é, formas de escrever a relação potencial‑concentração para os pares envolvidos).
- (d) Calcular o potencial observado
(usando eletrodo de Pt imerso na solução e eletrodo referência saturado) para os volumes de titulação de solução de a . Também pede um esboço da curva de titulação.
Dados fornecidos e parâmetros que vamos usar (todos explícitos):
- Volume inicial da solução de
: . - Concentração inicial de
: . - Concentração da solução titulante de
: . - Eletrodo referência:
saturado. Usarei o potencial desse eletrodo em relação ao eletrodo padrão (SHE) como (valor típico para Ag/AgCl saturado a ). - Temperatura assumida:
(para usar na forma logaritmo decimal da Nernst). - Vou admitir que as atividades podem ser aproximadas por concentrações (solução diluída e exercício didático).
- Vou usar os potenciais padrão (valores de tabela, indicados aqui para transparência):
e (ambos em relação a SHE). Esses são valores tabelados típicos usados em exercícios; pequenos desvios nas tabelas mudariam pouco o procedimento, só os números finais.
A partir daqui começamos as contas.
Passo 2
Escrevendo as meias‑reações elétrons e combinando para obter a reação global (parte (a)).
Meia‑reações (escrevo o sentido natural: redução onde o elétron aparece à direita):
- Para o cério:
Aqui cada mol de
aceita um elétron para virar
.
- Para o cobre (a forma considerada porque o titulante é
e o produto é ):
Esta é a oxidação do
.
As meias‑reações trocam 1 elétron cada, portanto já acertam os elétrons e podemos somá‑las diretamente:
Somando:
Essa é a reação balanceada da titulação (parte (a)).
Passo 3
Escrevendo duas formas úteis da equação de Nernst para a pilha (parte (c)): uma expressão para cada par redox individual (essas são formas que vamos usar para calcular o potencial do eletrodo de Pt) e a forma para a reação global.
- Nernst para o par cério (meia‑reação
, ):
Explicação curta:
é o potencial padrão do par, e o termo com log corrige para a razão produtos/reatantes (para
usamos
na base decimal a
).
- Nernst para o par cobre (meia‑reação
, também — note a escrita convencional como redução):
- Forma para a reação global em termos do quociente de reação (útil para discussão):
onde
. Para nossa reação
.
- Relação com o eletrodo referência
: o que medimos experimentalmente é a diferença de potencial entre o eletrodo de Pt (que se encontra ao potencial dado por uma das equações acima) e o eletrodo Ag/AgCl. Assim o potencial lido pelo voltímetro é
Em prática,
será igual a
quando o sistema contém essencialmente
e
(antes do ponto equivalente) e será igual a
quando o sistema contém essencialmente
e
(depois do ponto equivalente). No ponto de equivalência há uma transição brusca: a aproximação padrão é que no exato ponto de equivalência o potencial do sistema é a média aritmética dos potenciais padrão dos dois pares, isto é
isso ocorre para titulações 1‑e⁻ vs 1‑e⁻ com concentrações iguais dos produtos no ponto de equivalência (vou usar essa aproximação para calcular o potencial no ponto
).
Passo 4
Estratégia para cálculo de
nos volumes pedidos (parte (d)) — explico passo a passo:
- Calcule as mols iniciais e as mols adicionadas de
. - Reaja completamente
com até o ponto de equivalência (a reação é 1:1). Determine, para cada volume, as quantidades (mols) pós‑reação de . - Calcule as concentrações dividindo cada número de mols pelo volume total
. - Antes da equivalência (quando todo
é consumido) o potencial do eletrodo de Pt é dado por . Depois da equivalência (quando todo é consumido) o potencial do eletrodo de Pt é . No ponto de equivalência uso a fórmula média apresentada acima. - Finalmente subtraio
para obter o potencial experimental.
Constantes e números iniciais:
- Mols iniciais de
:
- Mols de
adicionados a um volume (em L):
- Volume total
(em L). - Usarei
para o coeficiente quando .
Agora calculo cada caso numericamente. Vou mostrar as contas em detalhe para cada volume pedido.
Passo 5
Cálculo para
.
- Mols adicionados de
:
Isto é menor que
, logo estamos antes da equivalência.
- Após reação (toda
consome ):
- Volume total:
- Concentrações:
- Potencial do eletrodo de Pt (usando o par Ce):
Calcule a razão:
- Subtraindo o potencial do eletrodo referência:
Arredondando para 3 casas decimais relevantes:
Passo 6
Cálculo para
.
- Mols adicionados:
Ainda menor que
; estamos antes da equivalência.
- Após reação:
- Volume total:
- Concentrações:
- Potencial do Pt (par Ce):
- Medido contra Ag/AgCl:
Passo 7
Cálculo para
(próximo da equivalência).
- Mols adicionados:
Ainda <
(ainda antes da equivalência).
- Após reação:
- Volume total:
- Concentrações:
- Razão:
- Potencial Pt:
- Medido:
Arredondando:
Passo 8
Cálculo para
— ponto de equivalência exato.
- Mols adicionados:
Exato ponto de equivalência: todo
foi consumido e todo
consumido para formar
e
.
- Após reação:
- Volume total:
- Concentrações:
- No ponto de equivalência a maneira prática e usada em exercícios é aproximar o potencial por
(derivação breve: quando pequenas quantidades de
e
estão em equilíbrio com
e
, o potencial fica a média dos padrões para pares 1‑e⁻ com quantidades iguais de produtos).
- Medido:
Arredondando:
Observação: vê‑se um salto grande no potencial ao passar por 25,0 mL — é a região de viragem da titulação.
Passo 9
Cálculo para
(um pouco após a equivalência).
- Mols adicionados:
- Após reação (todo
foi consumido, sobra ):
- Volume total:
- Concentrações relevantes:
- Razão:
- Potencial (par Cu):
- Medido:
Arredondando:
Note como logo após a equivalência o potencial cai muito (de
pouco antes para
logo depois).
Passo 10
Cálculo para
.
- Mols adicionados:
- Excesso de
:
- Volume total:
- Concentrações:
- Razão:
- Potencial:
- Medido:
Arredondando:
Passo 11
Cálculo para
(grande excesso de titulante).
- Mols adicionados:
- Excesso de
:
- Volume total:
- Concentrações:
- Razão
, logo:
- Medido:
Passo 12
Resumo numérico dos resultados calculados (valores arredondados de forma consistente). Estes são os potenciais que o voltímetro mostraria (eletrodo Pt vs Ag/AgCl saturado) para cada volume adicionado:
-
-
-
-
(ponto de equivalência, aproximado pela média). -
-
-
Passo 13
Esboço qualitativo da curva de titulação (descrição e instrução de desenho):
- No eixo horizontal coloque o volume de titulante
(mL), de 0 até algo >50 mL; no eixo vertical o potencial (V). - Para volumes bem antes da equivalência (0 → 24,5 mL) o potencial é controlado pelo par
e decresce lentamente conforme adicionamos (veja pontos: ). - Próximo à equivalência (em
) ocorre uma mudança brusca grande no potencial: o potencial cai fortemente até cerca de . - Imediatamente após a equivalência o potencial passa a ser controlado pelo par
e fica muito mais baixo e chega a um novo patamar decrescente com excesso de (ex.: ). - No desenho, mostre uma curva alta e relativamente plana antes do ponto equivalente, uma queda muito íngreme na volta do ponto equivalente, e uma nova zona relativamente baixa após o ponto equivalente. Marque claramente o ponto de equivalência em
.
Dica prática: ao plotar no papel ligue os pontos calculados e acentue a queda íngreme em torno de
— esse é o “sinal” do ponto final que o eletrodo detecta.
Resposta
(a)
(c)
(d) Potenciais medidos
nos volumes pedidos (valores aproximados):
(ponto de equivalência aproximado)
(Esboço da curva: curva alta e relativamente plana antes de
, queda muito íngreme em torno de
e novo patamar baixo após; marcar
.)