Considere uma transição de fase líquido-gás, ocorrendo a uma temperatura definida
e a uma pressão
, onde
e
são respectivamente a temperatura de ebulição e a pressão de vapor da substância à temperatura
. Mostre que as variações nas energias livres de Helmholtz e Gibbs quando uma massa
do líquido se evapora na temperatura
são respectivamente
onde
é o aumento no volume da substância quando ela se evapora.
Passo 1
O enunciado dá uma transição de fase líquida → gás que ocorre à temperatura
e à pressão
. Uma massa
do líquido evapora nessa condição e o volume total da substância aumenta em
.
As perguntas são: mostrar que, para essa evaporação, valem
As perguntas são: mostrar que, para essa evaporação, valem
e
As informações relevantes fornecidas são:
é a temperatura de ebulição,
é a pressão de vapor correspondente a
, a evaporação ocorre nessa temperatura e pressão (ou seja, estamos na condição de equilíbrio de fase) e a variação de volume ao evaporar é
. Não se pede para calcular números, apenas mostrar as relações para
e
.
Passo 2
Lembrete das definições físicas e dos símbolos (para não nos perder):
-
é a energia interna do sistema. -
é a entropia. -
é a temperatura (aqui ). -
é o volume e a variação de volume ao evaporar. -
é a pressão (aqui ).
As energias livres são definidas por:
Explicação rápida do que essas grandezas representam:
(energia livre de Helmholtz) é a energia útil em processos a temperatura constante;
(energia livre de Gibbs) é a energia útil em processos a temperatura e pressão constantes. Vou usar essas definições e as leis termodinâmicas para obter as variações pedidas.
Passo 3
Escrevemos as variações para
e
. A variação de
é
onde aqui
é constante (
). A variação de
pode ser obtida diretamente a partir de
, pois:
Como estamos considerando a evaporação que ocorre à pressão de vapor
e essa é a pressão do vapor em equilíbrio, a transformação é tomada a pressão constante
. Portanto, sob as condições do enunciado:
Vou então calcular
explicitamente e usar essa relação para obter
.
Passo 4
Usamos a primeira lei da termodinâmica e a relação de calor reversível para transição de fase. A primeira lei, em forma de variação, diz:
onde
é o calor absorvido pelo sistema e
é o trabalho realizado pelo sistema sobre o entorno. Para uma evaporação reversível, o trabalho de expansão é o trabalho de pressão-volume:
pois o vapor expande contra a pressão
. Além disso, como o processo é isoterma e reversível durante a vaporização, o calor trocado é ligado à variação de entropia pela relação
(Explicação: a definição de entropia para uma transformação reversível é
; integrando em uma mudança de fase reversível a temperatura constante dá
.)
Passo 5
Substituímos essas expressões em
. Primeiro, escrevemos
usando a primeira lei:
Agora, inserimos em
:
Os termos
cancelam:
Interpretação física curta: a energia livre de Helmholtz diminui exatamente pela energia do trabalho de expansão
feito pelo sistema ao vaporizar, porque o calor fornecido
compensa a parte ligada à entropia.
Passo 6
Agora usamos a relação do Passo 3 para
:
Substituindo o resultado obtido para
:
Outra maneira de ver
(racha rápida, intuitiva): em equilíbrio de fase a temperatura e pressão dadas, o potencial químico (ou o Gibbs molar) do líquido e do vapor são iguais; transformar uma porção de líquido em vapor não altera a energia livre de Gibbs total — a variação é zero.