Considere uma transição de fase líquido-gás, ocorrendo a uma temperatura definida T_{e} e a uma pressão p_{v}, onde T_{e} e p_{v} são respectivamente a temperatura de ebulição e a pressão de vapor da substância à temperatura T_{e}. Mostre que as variações nas energias livres de Helmholtz e Gibbs quando uma massa m do líquido se evapora na temperatura T_{e} são respectivamente
\Delta F=-p_{v} \Delta V, \quad \Delta G=0
onde \Delta V é o aumento no volume da substância quando ela se evapora.

Passo 1

O enunciado dá uma transição de fase líquida → gás que ocorre à temperatura \,T_{e}\, e à pressão \,p_{v}\,. Uma massa \,m\, do líquido evapora nessa condição e o volume total da substância aumenta em \,\Delta V\,.
As perguntas são: mostrar que, para essa evaporação, valem
\Delta F = -p_{v}\,\Delta V
e
\Delta G = 0.
As informações relevantes fornecidas são: \,T_{e}\, é a temperatura de ebulição, \,p_{v}\, é a pressão de vapor correspondente a \,T_{e}\,, a evaporação ocorre nessa temperatura e pressão (ou seja, estamos na condição de equilíbrio de fase) e a variação de volume ao evaporar é \,\Delta V\,. Não se pede para calcular números, apenas mostrar as relações para \Delta F e \Delta G.

Passo 2

Lembrete das definições físicas e dos símbolos (para não nos perder):
  • \,U\, é a energia interna do sistema.
  • \,S\, é a entropia.
  • \,T\, é a temperatura (aqui \,T=T_{e}\,).
  • \,V\, é o volume e \,\Delta V\, a variação de volume ao evaporar.
  • \,p\, é a pressão (aqui \,p=p_{v}\,).
    As energias livres são definidas por:
F \equiv U - T S
G \equiv U + pV - T S
Explicação rápida do que essas grandezas representam: \,F\, (energia livre de Helmholtz) é a energia útil em processos a temperatura constante; \,G\, (energia livre de Gibbs) é a energia útil em processos a temperatura e pressão constantes. Vou usar essas definições e as leis termodinâmicas para obter as variações pedidas.

Passo 3

Escrevemos as variações para \,F\, e \,G\,. A variação de \,F\, é
\Delta F = \Delta U - T\,\Delta S,
onde aqui \,T\, é constante ( T=T_{e}). A variação de \,G\, pode ser obtida diretamente a partir de G=F+pV, pois:
G = F + pV \quad\Rightarrow\quad \Delta G = \Delta F + p\,\Delta V + V\,\Delta p.
Como estamos considerando a evaporação que ocorre à pressão de vapor \,p_{v}\, e essa é a pressão do vapor em equilíbrio, a transformação é tomada a pressão constante \,\Delta p=0\,. Portanto, sob as condições do enunciado:
\Delta G = \Delta F + p_{v}\,\Delta V.
Vou então calcular \Delta F explicitamente e usar essa relação para obter \Delta G.

Passo 4

Usamos a primeira lei da termodinâmica e a relação de calor reversível para transição de fase. A primeira lei, em forma de variação, diz:
\Delta U = Q - W,
onde Q é o calor absorvido pelo sistema e W é o trabalho realizado pelo sistema sobre o entorno. Para uma evaporação reversível, o trabalho de expansão é o trabalho de pressão-volume:
W = p_{v}\,\Delta V,
pois o vapor expande contra a pressão \,p_{v}\,. Além disso, como o processo é isoterma e reversível durante a vaporização, o calor trocado é ligado à variação de entropia pela relação
Q = T\,\Delta S.
(Explicação: a definição de entropia para uma transformação reversível é dS = \delta Q_{\text{rev}}/T; integrando em uma mudança de fase reversível a temperatura constante dá Q = T\Delta S.)

Passo 5

Substituímos essas expressões em \Delta F=\Delta U - T\Delta S. Primeiro, escrevemos \Delta U usando a primeira lei:
\Delta U = Q - W = T\,\Delta S - p_{v}\,\Delta V.
Agora, inserimos em \Delta F:
\Delta F = \Delta U - T\,\Delta S = \bigl(T\,\Delta S - p_{v}\,\Delta V\bigr) - T\,\Delta S.
Os termos T\,\Delta S cancelam:
\Delta F = -p_{v}\,\Delta V.
Interpretação física curta: a energia livre de Helmholtz diminui exatamente pela energia do trabalho de expansão p_{v}\Delta V feito pelo sistema ao vaporizar, porque o calor fornecido T\Delta S compensa a parte ligada à entropia.

Passo 6

Agora usamos a relação do Passo 3 para \Delta G:
\Delta G = \Delta F + p_{v}\,\Delta V.
Substituindo o resultado obtido para \Delta F:
\Delta G = \bigl(-p_{v}\,\Delta V\bigr) + p_{v}\,\Delta V = 0.
Outra maneira de ver \Delta G=0 (racha rápida, intuitiva): em equilíbrio de fase a temperatura e pressão dadas, o potencial químico (ou o Gibbs molar) do líquido e do vapor são iguais; transformar uma porção de líquido em vapor não altera a energia livre de Gibbs total — a variação é zero.

Resposta

\Delta F=-p_{v}\,\Delta V
\Delta G=0

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