Mostre que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado em que a energia livre de Helmholtz é mínima.
Passo 1
Enunciado resumido: mostrar que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado em que a energia livre de Helmholtz é mínima.
Informações dadas e o que é pedido:
- O sistema está em contato com um reservatório térmico que fixa a temperatura (condição isotérmica):
é constante. - O volume do sistema é fixo (condição isométrica):
é constante. - Queremos caracterizar o estado de equilíbrio do sistema sob essas restrições e relacioná-lo com a energia livre de Helmholtz.
- Deve-se mostrar matematicamente que, para essas condições, o estado de equilíbrio é aquele que minimiza
, onde é a energia livre de Helmholtz.
Nada mais será assumido além dessas condições.
Passo 2
Definições e conceitos básicos (explicados devagar, como se eu estivesse te explicando num café):
- Energia interna:
é a energia total microscopicamente armazenada no sistema (movimento das partículas, interações, etc.). É função de estado. - Entropia:
é a função de estado que mede o “número de maneiras” de arranjar o sistema; termodinamicamente aparece na segunda lei. - Temperatura:
é a variável que equilibra trocas de energia térmica entre sistemas; quando um sistema está em equilíbrio térmico com um reservatório, eles têm a mesma . - Energia livre de Helmholtz: definimos
Explicando:
combina energia e entropia de uma forma que é útil quando
e
são mantidos fixos. Minimizar
é, intuitivamente, buscar um balanço entre ter pouca energia e ter muita entropia (como ponderar custo e utilidade).
Vou usar também duas leis:
- Primeira lei (conservação de energia, forma diferencial): para variação elementar,
onde
é calor recebido pelo sistema e
é trabalho realizado pelo sistema.
- Segunda lei (para um sistema isolado): a entropia total não diminui; processos espontâneos aumentam a entropia do universo.
Passo 3
Descrição do arranjo físico (modelo que vamos analisar):
- Imaginem um pequeno sistema S dentro de um grande reservatório térmico R. O reservatório tem temperatura fixa
e é tão grande que sua temperatura não muda quando troca calor com S. - O conjunto S+R é isolado (nenhuma troca de energia com o exterior), então as leis da termodinâmica para sistemas isolados valem para S+R.
- O sistema S tem volume fixo (
) e número fixo de partículas (se não for relevante, mantemos constante). Logo, não há trabalho de expansão: . - Consequência prática: todo calor que entra no sistema sai do reservatório, e vice-versa.
Passo 4
Expressão diferencial para a variação de entropia do reservatório (passo com sinal e explicação):
- Para o reservatório R, que é grande e tem temperatura constante
, a variação de entropia associada a uma troca de energia é
Explicando o sinal: se o sistema S recebe calor
, o reservatório perde essa mesma energia, então seu
é negativo. Por isso o sinal menos.
- Como o volume do sistema é fixo e não há trabalho (
), da primeira lei temos para o sistema
ou seja, o calor trocado com o reservatório é a variação da energia interna do sistema.
- Substituindo, obtemos
Passo 5
Variação da entropia total do universo (sistema + reservatório) e relação com
:
- A entropia total do universo (no nosso problema, do conjunto S+R) é
- Sua variação é
- Usando o resultado do passo anterior,
onde escrevi
em vez de
para simplificar.
- Multiplicando ambos os lados por
(lembrando que é constante do reservatório e, em equilíbrio térmico, é a temperatura relevante),
- Agora reorganizamos o lado direito:
- Reconhecendo a definição de
, obtemos a relação central
Comentário didático: essa relação é muito poderosa porque liga a variação da entropia do universo (lei da tendência espontânea) diretamente à variação de
. Sempre que eu puder transformar a condição sobre entropia do universo numa condição sobre
, ganho uma função de energia cujo mínimo descreve equilíbrio nas condições impostas.
Passo 6
Uso da segunda lei para obter a desigualdade para
:
- A segunda lei para um sistema isolado afirma que processos espontâneos aumentam a entropia total:
- Como
, multiplicando por preserva o sinal:
- Pela relação do passo anterior
, temos
- Interpretação: para variações espontâneas do sistema (mantendo
e fixos), a energia livre de Helmholtz nunca aumenta; ela decresce ou permanece constante. O processo espontâneo “empurra” o sistema para estados de menor .
Passo 7
Condição de equilíbrio e estabilidade (mínimo):
- No estado de equilíbrio, não há tendência espontânea a mudar, logo a variação infinitesimal é nula:
- Além disso, como as transformações espontâneas fazem
diminuir até chegar ao equilíbrio, o ponto de equilíbrio é um extremo mínimo local de . Para verificar estabilidade (que é mínimo e não máximo), usamos a segunda variação: diferencie novamente a relação do passo 5, mantendo constante, e obtemos
- No equilíbrio de um sistema isolado, a entropia total é máxima, então
(negatividade para indicar máximo). Assim,
- Logo, no equilíbrio
e , ou seja, tem um mínimo local (estritamente mínimo se ).
Passo 8
Conclusão e interpretação física final (para levar pra prova):
- Resumindo o argumento: colocar o sistema em contato com um reservatório térmico a temperatura fixa faz com que o conjunto sistema+reservatório seja isolado; a segunda lei diz que a entropia total aumenta até atingir um máximo; matematicamente isso implica, via
, que diminui espontaneamente até um mínimo. Portanto o equilíbrio nas condições isotérmicas e isométricas é obtido quando a energia livre de Helmholtz é mínima. - Em linguagem prática: em problemas onde
e são controlados, em vez de maximizar a entropia do universo (que é trabalhoso), você pode minimizar para encontrar o estado de equilíbrio — isso é mais conveniente e muito usado em termodinâmica e física estatística.
Resposta
O equilíbrio termodinâmico em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado que minimiza a energia livre de Helmholtz
; isto é, no equilíbrio
e
.