Mostre que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado em que a energia livre de Helmholtz é mínima.

Passo 1

Enunciado resumido: mostrar que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado em que a energia livre de Helmholtz é mínima.
Informações dadas e o que é pedido:
  • O sistema está em contato com um reservatório térmico que fixa a temperatura (condição isotérmica): T é constante.
  • O volume do sistema é fixo (condição isométrica): V é constante.
  • Queremos caracterizar o estado de equilíbrio do sistema sob essas restrições e relacioná-lo com a energia livre de Helmholtz.
  • Deve-se mostrar matematicamente que, para essas condições, o estado de equilíbrio é aquele que minimiza F, onde F é a energia livre de Helmholtz.
Nada mais será assumido além dessas condições.

Passo 2

Definições e conceitos básicos (explicados devagar, como se eu estivesse te explicando num café):
  • Energia interna: U é a energia total microscopicamente armazenada no sistema (movimento das partículas, interações, etc.). É função de estado.
  • Entropia: S é a função de estado que mede o “número de maneiras” de arranjar o sistema; termodinamicamente aparece na segunda lei.
  • Temperatura: T é a variável que equilibra trocas de energia térmica entre sistemas; quando um sistema está em equilíbrio térmico com um reservatório, eles têm a mesma T.
  • Energia livre de Helmholtz: definimos
F \equiv U - T S.
Explicando: F combina energia e entropia de uma forma que é útil quando T e V são mantidos fixos. Minimizar F é, intuitivamente, buscar um balanço entre ter pouca energia e ter muita entropia (como ponderar custo e utilidade).
Vou usar também duas leis:
  • Primeira lei (conservação de energia, forma diferencial): para variação elementar,
\delta Q = dU + \delta W,
onde \delta Q é calor recebido pelo sistema e \delta W é trabalho realizado pelo sistema.
  • Segunda lei (para um sistema isolado): a entropia total não diminui; processos espontâneos aumentam a entropia do universo.

Passo 3

Descrição do arranjo físico (modelo que vamos analisar):
  • Imaginem um pequeno sistema S dentro de um grande reservatório térmico R. O reservatório tem temperatura fixa T e é tão grande que sua temperatura não muda quando troca calor com S.
  • O conjunto S+R é isolado (nenhuma troca de energia com o exterior), então as leis da termodinâmica para sistemas isolados valem para S+R.
  • O sistema S tem volume fixo ( dV=0) e número fixo de partículas (se não for relevante, mantemos N constante). Logo, não há trabalho de expansão: \delta W=0.
  • Consequência prática: todo calor que entra no sistema sai do reservatório, e vice-versa.

Passo 4

Expressão diferencial para a variação de entropia do reservatório (passo com sinal e explicação):
  • Para o reservatório R, que é grande e tem temperatura constante T, a variação de entropia associada a uma troca de energia \delta Q é
dS_{\mathrm{R}} = -\frac{\delta Q}{T}.
Explicando o sinal: se o sistema S recebe calor \delta Q>0, o reservatório perde essa mesma energia, então seu dS_{\mathrm{R}} é negativo. Por isso o sinal menos.
  • Como o volume do sistema é fixo e não há trabalho ( \delta W=0), da primeira lei temos para o sistema
\delta Q = dU,
ou seja, o calor trocado com o reservatório é a variação da energia interna do sistema.
  • Substituindo, obtemos
dS_{\mathrm{R}} = -\frac{dU}{T}.

Passo 5

Variação da entropia total do universo (sistema + reservatório) e relação com F:
  • A entropia total do universo (no nosso problema, do conjunto S+R) é
S_{\mathrm{tot}} = S_{\mathrm{S}} + S_{\mathrm{R}}.
  • Sua variação é
dS_{\mathrm{tot}} = dS_{\mathrm{S}} + dS_{\mathrm{R}}.
  • Usando o resultado do passo anterior,
dS_{\mathrm{tot}} = dS - \frac{dU}{T},
onde escrevi dS em vez de dS_{\mathrm{S}} para simplificar.
  • Multiplicando ambos os lados por T (lembrando que T é constante do reservatório e, em equilíbrio térmico, é a temperatura relevante),
T\,dS_{\mathrm{tot}} = T\,dS - dU.
  • Agora reorganizamos o lado direito:
T\,dS_{\mathrm{tot}} = -\bigl(dU - T\,dS\bigr) = -d\bigl(U - T S\bigr).
  • Reconhecendo a definição de F, obtemos a relação central
T\,dS_{\mathrm{tot}} = -dF.
Comentário didático: essa relação é muito poderosa porque liga a variação da entropia do universo (lei da tendência espontânea) diretamente à variação de F. Sempre que eu puder transformar a condição sobre entropia do universo numa condição sobre F, ganho uma função de energia cujo mínimo descreve equilíbrio nas condições impostas.

Passo 6

Uso da segunda lei para obter a desigualdade para dF:
  • A segunda lei para um sistema isolado afirma que processos espontâneos aumentam a entropia total:
dS_{\mathrm{tot}} \ge 0.
  • Como T>0, multiplicando por T preserva o sinal:
T\,dS_{\mathrm{tot}} \ge 0.
  • Pela relação do passo anterior T\,dS_{\mathrm{tot}} = -dF, temos
-dF \ge 0 \quad\Longrightarrow\quad dF \le 0.
  • Interpretação: para variações espontâneas do sistema (mantendo T e V fixos), a energia livre de Helmholtz nunca aumenta; ela decresce ou permanece constante. O processo espontâneo “empurra” o sistema para estados de menor F.

Passo 7

Condição de equilíbrio e estabilidade (mínimo):
  • No estado de equilíbrio, não há tendência espontânea a mudar, logo a variação infinitesimal é nula:
dF = 0.
  • Além disso, como as transformações espontâneas fazem F diminuir até chegar ao equilíbrio, o ponto de equilíbrio é um extremo mínimo local de F. Para verificar estabilidade (que é mínimo e não máximo), usamos a segunda variação: diferencie novamente a relação do passo 5, mantendo T constante, e obtemos
T\,d^2 S_{\mathrm{tot}} = -d^2 F.
  • No equilíbrio de um sistema isolado, a entropia total é máxima, então d^2 S_{\mathrm{tot}}\le 0 (negatividade para indicar máximo). Assim,
-d^2 F = T\,d^2 S_{\mathrm{tot}} \le 0 \quad\Longrightarrow\quad d^2 F \ge 0.
  • Logo, no equilíbrio dF=0 e d^2 F \ge 0, ou seja, F tem um mínimo local (estritamente mínimo se d^2 F>0).

Passo 8

Conclusão e interpretação física final (para levar pra prova):
  • Resumindo o argumento: colocar o sistema em contato com um reservatório térmico a temperatura fixa faz com que o conjunto sistema+reservatório seja isolado; a segunda lei diz que a entropia total aumenta até atingir um máximo; matematicamente isso implica, via T\,dS_{\mathrm{tot}} = -dF, que F diminui espontaneamente até um mínimo. Portanto o equilíbrio nas condições isotérmicas e isométricas é obtido quando a energia livre de Helmholtz é mínima.
  • Em linguagem prática: em problemas onde T e V são controlados, em vez de maximizar a entropia do universo (que é trabalhoso), você pode minimizar F=U-TS para encontrar o estado de equilíbrio — isso é mais conveniente e muito usado em termodinâmica e física estatística.

Resposta

O equilíbrio termodinâmico em condições isotérmico-isométricas corresponde ao estado que minimiza a energia livre de Helmholtz F=U-TS; isto é, no equilíbrio dF=0 e d^{2}F\ge 0.

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