Mostre que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmicoisobáricas corresponde ao estado em que a energia livre de Gibbs é mínima.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que, quando um sistema está mantido em condições isotérmicas e isobáricas (ou seja, temperatura e pressão fixas pelo ambiente), o estado de equilíbrio do sistema é exatamente o estado em que a energia livre de Gibbs é mínima.
Dados e hipóteses que vamos usar (explicitamente):
  • O sistema pode trocar energia térmica e trabalho de expansão com um reservatório grande que mantém \,T e \,P constantes.
  • Consideramos aqui um sistema simples e fechado (número de partículas fixo).
  • Denotamos por \,U a energia interna, \,S a entropia, \,V o volume, \,T a temperatura e \,P a pressão.
  • A energia livre de Gibbs é definida por \;G = U + P\,V - T\,S\;.

Passo 2

Vamos escrever a relação termodinâmica fundamental para um corpo simples (reservatório ou sistema), que expressa uma variação infinitesimal da energia interna em termos das variáveis naturais entropia e volume. Essa relação é
dU = T\,dS - P\,dV,
onde cada termo significa: \,dU variação da energia interna, \,T\,dS calor reversível absorvido (temperatura vezes variação de entropia) e \,-P\,dV trabalho de expansão realizado pelo corpo. Expliquei isso porque vamos aplicar essa relação tanto ao sistema quanto ao reservatório.

Passo 3

Agora monte o problema físico: considere o sistema acoplado a um reservatório grande (que fixa \,T e \,P). O conjunto “sistema + reservatório” é isolado, portanto as variações totais de energia e volume somadas são nulas:
dU_{\text{sys}} + dU_{\text{res}} = 0, \qquad dV_{\text{sys}} + dV_{\text{res}} = 0.
Também a entropia total varia como a soma das entropias:
dS_{\text{tot}} = dS_{\text{sys}} + dS_{\text{res}}.

Passo 4

Use a relação fundamental para o reservatório. Como o reservatório é grande e permanece em \,T e \,P constantes, sua variação satisfaz
dU_{\text{res}} = T\,dS_{\text{res}} - P\,dV_{\text{res}}.
Isolando \,dS_{\text{res}} obtemos
dS_{\text{res}} = \frac{dU_{\text{res}} + P\,dV_{\text{res}}}{T}.
Agora substituímos as condições de conservação do Passo 3 ( dU_{\text{res}} = -dU_{\text{sys}} e dV_{\text{res}} = -dV_{\text{sys}}) nessa expressão:
dS_{\text{res}} = \frac{-dU_{\text{sys}} - P\,dV_{\text{sys}}}{T}.

Passo 5

Calcule a variação da entropia total usando o resultado anterior:
dS_{\text{tot}} = dS_{\text{sys}} + dS_{\text{res}} = dS_{\text{sys}} + \frac{-dU_{\text{sys}} - P\,dV_{\text{sys}}}{T}.
Reorganizando:
dS_{\text{tot}} = dS_{\text{sys}} - \frac{dU_{\text{sys}} + P\,dV_{\text{sys}}}{T}.

Passo 6

Agora introduzimos a energia livre de Gibbs do sistema e sua diferencial. Por definição,
G = U + P\,V - T\,S.
Tomando diferencial e lembrando que estamos considerando variações sob \,T e \,P constantes (reservatório impõe isso), temos
dG = dU + P\,dV - T\,dS.
Reescrevendo para obter uma combinação que aparece em dS_{\text{tot}}:
dS - \frac{dU + P\,dV}{T} = -\frac{dG}{T}.
Aplicando isso ao sistema (substituindo dU_{\text{sys}},dV_{\text{sys}},dS_{\text{sys}}) vemos que a expressão do Passo 5 é exatamente
dS_{\text{tot}} = -\frac{dG}{T}.

Passo 7

Use a Segunda Lei da Termodinâmica para o conjunto isolado: para qualquer processo real,
dS_{\text{tot}} \ge 0.
Como \,T>0, da relação \,dS_{\text{tot}} = -\dfrac{dG}{T} segue imediatamente
-\frac{dG}{T} \ge 0 \quad\Rightarrow\quad dG \le 0.
Isto quer dizer: em processos espontâneos que ocorrem a temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs do sistema não aumenta; ela só diminui (ou permanece igual) até atingir um ponto em que não há mais mudança espontânea.

Passo 8

Conclusão sobre equilíbrio e mínimo: no equilíbrio termodinâmico a entropia total atinge um máximo, logo dS_{\text{tot}}=0. Pela relação já obtida, isso implica dG=0 no equilíbrio. Como durante qualquer processo espontâneo dG\le 0, a energia livre de Gibbs decresce até o ponto em que não pode mais decrescer — ou seja, até seu valor mínimo compatível com as restrições (aqui T e P fixos). Para estabilidade precisa-se ainda da condição de segunda variação não negativa, ou seja, para pequenas variações permitidas no equilíbrio deve ocorrer d^2G \ge 0, garantindo que é realmente um mínimo e não um máximo ou ponto de sela.

Passo 9

Resumo físico e intuição (rápida e amigável): o reservatório impõe T e P constantes; qualquer processo espontâneo no sistema aumenta a entropia total do conjunto. A relação matemática que ligamos mostra que aumentar a entropia total é equivalente a diminuir G. Portanto, o sistema “cai” até o menor valor possível de \,G; quando não pode mais diminuir, o sistema está em equilíbrio. É isso que o enunciado pedia para mostrar.

Resposta

Sob condições isotérmicas e isobáricas (sistema em contato com reservatório que fixa \,T e \,P), o equilíbrio termodinâmico do sistema corresponde ao mínimo da energia livre de Gibbs \,G; em particular, no equilíbrio dG=0 e para variações permitidas d^2G\ge 0.

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