Mostre que o equilíbrio termodinâmico de um sistema mantido em condições isotérmicoisobáricas corresponde ao estado em que a energia livre de Gibbs é mínima.
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar que, quando um sistema está mantido em condições isotérmicas e isobáricas (ou seja, temperatura e pressão fixas pelo ambiente), o estado de equilíbrio do sistema é exatamente o estado em que a energia livre de Gibbs é mínima.
Dados e hipóteses que vamos usar (explicitamente):
Dados e hipóteses que vamos usar (explicitamente):
- O sistema pode trocar energia térmica e trabalho de expansão com um reservatório grande que mantém
e constantes. - Consideramos aqui um sistema simples e fechado (número de partículas fixo).
- Denotamos por
a energia interna, a entropia, o volume, a temperatura e a pressão. - A energia livre de Gibbs é definida por
Passo 2
Vamos escrever a relação termodinâmica fundamental para um corpo simples (reservatório ou sistema), que expressa uma variação infinitesimal da energia interna em termos das variáveis naturais entropia e volume. Essa relação é
onde cada termo significa:
variação da energia interna,
calor reversível absorvido (temperatura vezes variação de entropia) e
trabalho de expansão realizado pelo corpo. Expliquei isso porque vamos aplicar essa relação tanto ao sistema quanto ao reservatório.
Passo 3
Agora monte o problema físico: considere o sistema acoplado a um reservatório grande (que fixa
e
). O conjunto “sistema + reservatório” é isolado, portanto as variações totais de energia e volume somadas são nulas:
Também a entropia total varia como a soma das entropias:
Passo 4
Use a relação fundamental para o reservatório. Como o reservatório é grande e permanece em
e
constantes, sua variação satisfaz
Isolando
obtemos
Agora substituímos as condições de conservação do Passo 3 (
e
) nessa expressão:
Passo 5
Calcule a variação da entropia total usando o resultado anterior:
Reorganizando:
Passo 6
Agora introduzimos a energia livre de Gibbs do sistema e sua diferencial. Por definição,
Tomando diferencial e lembrando que estamos considerando variações sob
e
constantes (reservatório impõe isso), temos
Reescrevendo para obter uma combinação que aparece em
:
Aplicando isso ao sistema (substituindo
) vemos que a expressão do Passo 5 é exatamente
Passo 7
Use a Segunda Lei da Termodinâmica para o conjunto isolado: para qualquer processo real,
Como
, da relação
segue imediatamente
Isto quer dizer: em processos espontâneos que ocorrem a temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs do sistema não aumenta; ela só diminui (ou permanece igual) até atingir um ponto em que não há mais mudança espontânea.
Passo 8
Conclusão sobre equilíbrio e mínimo: no equilíbrio termodinâmico a entropia total atinge um máximo, logo
. Pela relação já obtida, isso implica
no equilíbrio. Como durante qualquer processo espontâneo
, a energia livre de Gibbs decresce até o ponto em que não pode mais decrescer — ou seja, até seu valor mínimo compatível com as restrições (aqui
e
fixos). Para estabilidade precisa-se ainda da condição de segunda variação não negativa, ou seja, para pequenas variações permitidas no equilíbrio deve ocorrer
, garantindo que é realmente um mínimo e não um máximo ou ponto de sela.
Passo 9
Resumo físico e intuição (rápida e amigável): o reservatório impõe
e
constantes; qualquer processo espontâneo no sistema aumenta a entropia total do conjunto. A relação matemática que ligamos mostra que aumentar a entropia total é equivalente a diminuir
. Portanto, o sistema “cai” até o menor valor possível de
; quando não pode mais diminuir, o sistema está em equilíbrio. É isso que o enunciado pedia para mostrar.
Resposta
Sob condições isotérmicas e isobáricas (sistema em contato com reservatório que fixa
e
), o equilíbrio termodinâmico do sistema corresponde ao mínimo da energia livre de Gibbs
; em particular, no equilíbrio
e para variações permitidas
.