A constante de equilíbrio para a reação
2 \mathrm{CrO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{H}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
é 4,2 \times 10^{14}. As absortividades molares para as duas espécies principais na solução de \mathrm{K}_{2} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7} são
\boldsymbol{\lambda}, \mathbf{n m} \boldsymbol{\varepsilon}_{\mathbf{1}}\left(\mathbf{C r O}_{\mathbf{4}}^{\mathbf{2 -}}\right) \boldsymbol{\varepsilon}_{\mathbf{2}}\left(\mathrm{Cr}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}_{\mathbf{7}}^{\mathbf{2}}\right)
345 1,84 \times 10^{3} 10,7 \times 10^{2}
370 4,81 \times 10^{3} 7,28 \times 10^{2}
400 1,88 \times 10^{3} 1,89 \times 10^{2}
Quatro soluções foram preparadas dissol-vendo-se 4,00 \times 10^{-4} ; 3,00 \times 10^{-4} ; 2,00 \times 10^{-4}; e 1,00 \times 10^{-4} mols de \mathrm{K}_{2} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7} em água e diluindo-se a 1,00 \mathrm{~L} com um tampão a \mathrm{pH} 5,60. Calcular a absorbância teórica (em célula de 1,00 \mathrm{~cm} ) para cada solução e plotar os dados para
400 nm .

Passo 1

O enunciado dá a reação
2\,\mathrm{CrO}_{4}^{2-}+2\,\mathrm{H}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
com constante de equilíbrio \;K=4{,}2\times10^{14}\;. Dá também as absortividades molares \varepsilon para \mathrm{CrO}_{4}^{2-} (vou chamar de \varepsilon_1) e para \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} (vou chamar de \varepsilon_2) nas três lâmbdas: 345, 370 e 400 nm — os valores estão na tabela do enunciado (estou usando exatamente os valores da tabela). Foram preparadas quatro soluções, cada uma contendo os seguintes números de mols de \mathrm{K}_2\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7 dissolvidos em 1{,}00\\ \mathrm{L}:
\;c_0 = 4{,}00\times10^{-4},\; 3{,}00\times10^{-4},\; 2{,}00\times10^{-4},\; 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
O que o problema pede:
  • Calcular a absorbância teórica (célula de 1{,}00\\ \mathrm{cm}) para cada solução em cada uma das três comprimentos de onda (345, 370 e 400 nm).
  • Apresentar (plotar) os dados para \;400\\ \mathrm{nm}\; — ou seja, fornecer os pares concentração × absorbância em 400 nm que servem para plotar.
Informações relevantes listadas (vou repetir por clareza):
  • Equilíbrio: \;2\,\mathrm{CrO}_{4}^{2-}+2\,\mathrm{H}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\; com \;K=4{,}2\times10^{14}.
  • \varepsilon (em \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}), tiradas da tabela:
    • \lambda=345\\ \mathrm{nm}:\\ \varepsilon_1=1{,}84\times10^{3},\\ \varepsilon_2=10{,}7\times10^{2}.
    • \lambda=370\\ \mathrm{nm}:\\ \varepsilon_1=4{,}81\times10^{3},\\ \varepsilon_2=7{,}28\times10^{2}.
    • \lambda=400\\ \mathrm{nm}:\\ \varepsilon_1=1{,}88\times10^{3},\\ \varepsilon_2=1{,}89\times10^{2}.
  • Todas as soluções têm \mathrm{pH}=5{,}60 (tampão), célula b=1{,}00\\ \mathrm{cm}.
  • Cada mol de \mathrm{K}_2\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7 1 mol de \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} inicialmente (antes do equilíbrio).

Passo 2

Estratégia matemática / balança de matéria (sem resolver ainda): vou chamar
c_0=\text{concentração inicial de }\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}\quad(\text{igual ao número de mols de } \mathrm{K}_2\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7\text{ por litro})çãú
e as concentrações no equilíbrio:
x=[\mathrm{CrO}_4^{2-}],\qquad y=[\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}].
Balanço de crômio (cada \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} tem 2 átoms Cr, cada \mathrm{CrO}_4^{2-} tem 1): a massa de Cr total por litro é 2c_0 (em termos de átomos de Cr) e deve se conservar:
2c_0 = 2y + x.
Isto implica
y = c_0 - \frac{x}{2}.
Essa relação é essencial para ligar x e y.

Passo 3

Escrever a expressão do equilíbrio e transformá-la numa equação para x.
Equilíbrio dado:
2\,\mathrm{CrO}_{4}^{2-}+2\,\mathrm{H}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
A constante de equilíbrio (ignorando a atividade da água) é
K=\frac{[\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}]}{[\mathrm{CrO}_4^{2-}]^{2}[\mathrm{H}^{+}]^{2}}.
Substituindo y e x:
K=\frac{y}{x^{2}[\mathrm{H}^{+}]^{2}}.
Usando y=c_0-\dfrac{x}{2} obtemos a equação
c_0 - \frac{x}{2} = K\,x^{2}[\mathrm{H}^{+}]^{2}.
Multiplicando por 2 dá uma quadrática em x:
2K[\mathrm{H}^+]^{2}x^{2} + x - 2c_0 = 0.
Vou chamar
a = 2K[\mathrm{H}^+]^{2},\qquad b=1,\qquad c=-2c_0,
e resolver a x^{2} + b x + c = 0 pela fórmula quadrática. A solução física é a raiz positiva
x=\frac{-b+\sqrt{b^{2}-4ac}}{2a}=\frac{-1+\sqrt{1+8a c_0}}{2a}.
Depois y=c_0 - x/2.

Passo 4

Calcular [\mathrm{H}^+] a partir do \mathrm{pH}.
\mathrm{pH}=5{,}60 \quad\Rightarrow\quad [\mathrm{H}^{+}]=10^{-5{,}60}=2{,}511886\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Calcular [\mathrm{H}^+]^{2}:
[\mathrm{H}^+]^{2}=(2{,}511886\times10^{-6})^{2}=6{,}309573\times10^{-12}.
Calcular a:
a = 2K[\mathrm{H}^+]^{2} = 2\times(4{,}2\times10^{14})\times(6{,}309573\times10^{-12}) = 5{,}299{,}2\approx5{,}299{,}2.
(Usei aqui notação decimal com vírgula conforme enunciado; numericamente a\approx5{,}299{,}2.)

Passo 5

Resolver a quadrática para cada c_0. A fórmula conveniente (obtida no passo anterior) é
x=\frac{-1+\sqrt{1+8 a c_0}}{2a}.
Vou aplicar para cada c_0 e em seguida obter y=c_0-\dfrac{x}{2}. Valores de c_0 (em \mathrm{mol\,L^{-1}}):
c_0^{(1)}=4{,}00\times10^{-4},\quad c_0^{(2)}=3{,}00\times10^{-4},\quad c_0^{(3)}=2{,}00\times10^{-4},\quad c_0^{(4)}=1{,}00\times10^{-4}.
Cálculos (cada número abaixo está escrito em notação decimal dentro de TeX):
  • Para c_0=4{,}00\times10^{-4}: 8 a c_0 = 8\times5299{,}2\times4{,}00\times10^{-4}=16{,}95744,
x=\frac{-1+\sqrt{1+16{,}95744}}{2\times5299{,}2}=\frac{-1+\sqrt{17{,}95744}}{10598{,}4}=3{,}05594\times10^{-4},
y=c_0-\frac{x}{2}=4{,}00\times10^{-4}-\frac{3{,}05594\times10^{-4}}{2}=2{,}47203\times10^{-4}.
  • Para c_0=3{,}00\times10^{-4}: 8 a c_0 = 12{,}71808,\qquad x=2{,}55122\times10^{-4},
y=3{,}00\times10^{-4}-\frac{2{,}55122\times10^{-4}}{2}=1{,}72439\times10^{-4}.
  • Para c_0=2{,}00\times10^{-4}: 8 a c_0 = 8{,}47872,\qquad x=1{,}96153\times10^{-4},
y=2{,}00\times10^{-4}-\frac{1{,}96153\times10^{-4}}{2}=1{,}01924\times10^{-4}.
  • Para c_0=1{,}00\times10^{-4}: 8 a c_0 = 4{,}23936,\qquad x=1{,}21590\times10^{-4},
y=1{,}00\times10^{-4}-\frac{1{,}21590\times10^{-4}}{2}=3{,}92050\times10^{-5}.
Observação rápida e amiga: esses x e y significam que em todas as soluções há mistura de \mathrm{CrO}_4^{2-} e \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}; a fração relativa varia com c_0 e com o pH fixo.

Passo 6

Recordando a lei de Beer–Lambert e como usar aqui (aula curta e objetiva):
  • A lei de Beer–Lambert diz que para uma solução contendo uma única espécie absorvente: A=\varepsilon b c,onde A é a absorbância (adimensional), \varepsilon é a absortividade molar em \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}, b é o caminho óptico (em \mathrm{cm}) e c é a concentração (em \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Se há duas espécies que absorvem independentemente, as contribuições somam linearmente: A(\lambda)=b\big(\varepsilon_1(\lambda)\,[\mathrm{CrO}_4^{2-}]+ \varepsilon_2(\lambda)\,[\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}]\big).
  • No nosso caso b=1{,}00\\ \mathrm{cm}, então simplesmente A(\lambda)=\varepsilon_1(\lambda)\,x + \varepsilon_2(\lambda)\,y.
Vou usar essa fórmula para cada comprimento de onda e para cada solução, usando os x e y do passo anterior.

Passo 7

Cálculo das absorbâncias numéricas (vou mostrar os produtos e somas para cada caso). Lembrando os \varepsilon (em \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}):
\begin{array}{ll} \lambda=345\\ \mathrm{nm}: & \varepsilon_1=1{,}84\times10^{3},\\ \varepsilon_2=10{,}7\times10^{2} \\\ \lambda=370\\ \mathrm{nm}: & \varepsilon_1=4{,}81\times10^{3},\\ \varepsilon_2=7{,}28\times10^{2} \\\ \lambda=400\\ \mathrm{nm}: & \varepsilon_1=1{,}88\times10^{3},\\ \varepsilon_2=1{,}89\times10^{2} \end{array}
Agora os cálculos (cada linha: solução com c_0, valores x,y do passo 5, e absorbâncias):
  • Para c_0=4{,}00\times10^{-4} com x=3{,}05594\times10^{-4} e y=2{,}47203\times10^{-4}: A_{345} = 1{,}84\times10^{3}\cdot3{,}05594\times10^{-4} + 10{,}7\times10^{2}\cdot2{,}47203\times10^{-4}=0{,}8268
A_{370} = 4{,}81\times10^{3}\cdot3{,}05594\times10^{-4} + 7{,}28\times10^{2}\cdot2{,}47203\times10^{-4}=1{,}6499
A_{400} = 1{,}88\times10^{3}\cdot3{,}05594\times10^{-4} + 1{,}89\times10^{2}\cdot2{,}47203\times10^{-4}=0{,}6212
  • Para c_0=3{,}00\times10^{-4} com x=2{,}55122\times10^{-4} e y=1{,}72439\times10^{-4}: A_{345} = 1{,}84\times10^{3}\cdot2{,}55122\times10^{-4} + 10{,}7\times10^{2}\cdot1{,}72439\times10^{-4}=0{,}6536
A_{370} = 4{,}81\times10^{3}\cdot2{,}55122\times10^{-4} + 7{,}28\times10^{2}\cdot1{,}72439\times10^{-4}=1{,}3527
A_{400} = 1{,}88\times10^{3}\cdot2{,}55122\times10^{-4} + 1{,}89\times10^{2}\cdot1{,}72439\times10^{-4}=0{,}5122
  • Para c_0=2{,}00\times10^{-4} com x=1{,}96153\times10^{-4} e y=1{,}01924\times10^{-4}: A_{345} = 1{,}84\times10^{3}\cdot1{,}96153\times10^{-4} + 10{,}7\times10^{2}\cdot1{,}01924\times10^{-4}=0{,}4699
A_{370} = 4{,}81\times10^{3}\cdot1{,}96153\times10^{-4} + 7{,}28\times10^{2}\cdot1{,}01924\times10^{-4}=1{,}0177
A_{400} = 1{,}88\times10^{3}\cdot1{,}96153\times10^{-4} + 1{,}89\times10^{2}\cdot1{,}01924\times10^{-4}=0{,}3880
  • Para c_0=1{,}00\times10^{-4} com x=1{,}21590\times10^{-4} e y=3{,}92050\times10^{-5}: A_{345} = 1{,}84\times10^{3}\cdot1{,}21590\times10^{-4} + 10{,}7\times10^{2}\cdot3{,}92050\times10^{-5}=0{,}2657
A_{370} = 4{,}81\times10^{3}\cdot1{,}21590\times10^{-4} + 7{,}28\times10^{2}\cdot3{,}92050\times10^{-5}=0{,}6134
A_{400} = 1{,}88\times10^{3}\cdot1{,}21590\times10^{-4} + 1{,}89\times10^{2}\cdot3{,}92050\times10^{-5}=0{,}2360
Os valores acima estão arredondados com 4 algarismos significativos onde adequado; a ideia é que você consiga reproduzir esses cálculos passo a passo numa prova (calcule x pela fórmula quadrática e aplique Beer–Lambert).

Passo 8

Preparando os dados para o plot em \;400\\ \mathrm{nm}:
Os pares (c_0,\\ A_{400}) para as quatro soluções (em unidades \mathrm{mol\,L^{-1}} e absorbância adimensional) são:
(4{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}6212),\quad (3{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}5122),\quad (2{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}3880),\quad (1{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}2360).
Dica rápida para plotar: em um gráfico com x-axis = c_0 (em \times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) e y-axis = A_{400}, os pontos acima cairão aproximadamente numa linha (pois A cresce aproximadamente linear com a quantidade total de crómio neste intervalo), e a inclinação dá a sensibilidade do método a 400 nm.

Resposta

c_0=4{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:\\ A_{345}=0{,}8268,\\ A_{370}=1{,}6499,\\ A_{400}=0{,}6212\n
c_0=3{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:\\ A_{345}=0{,}6536,\\ A_{370}=1{,}3527,\\ A_{400}=0{,}5122\n
c_0=2{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:\\ A_{345}=0{,}4699,\\ A_{370}=1{,}0177,\\ A_{400}=0{,}3880\n
c_0=1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:\\ A_{345}=0{,}2657,\\ A_{370}=0{,}6134,\\ A_{400}=0{,}2360\n
Dados para plot em 400\\ \mathrm{nm}: (4{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}6212),\\ (3{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}5122),\\ (2{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}3880),\\ (1{,}00\times10^{-4},\\\ 0{,}2360)

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