A constante de formação para o quelato chumbo-EDTA \left(\mathrm{PbY}^{2-}\right) é 1,10 \times 10^{18}. Calcule a constante de formação condicional em pH 10. Considere EDTA tetraprotonado \mathrm{H}_{4} \mathrm{Y}.

Passo 1

O enunciado pede para calcular a constante de formação condicional em \text{pH}=10 para o quelato \mathrm{PbY}^{2-}, sabendo que a constante de formação global (com a base totalmente desprotonada) é \beta = 1,10\times10^{18}. Foi indicada a forma protonada inicial do EDTA como \mathrm{H}_{4}\mathrm{Y} (EDTA tetraprotonado).
Informações dadas e o que se quer:
  • Constante de formação global (com \mathrm{Y}^{4-}): \; \beta = 1,10\times10^{18}.
  • pH do meio: \; \text{pH}=10.
  • Considerar que o ácido poliprótico é \mathrm{H}_{4}\mathrm{Y} e que a espécie que complexa é \mathrm{Y}^{4-}.
  • Objetivo: calcular a constante de formação condicional (às vezes chamada \beta' ou K_f') que usa a concentração total de EDTA (todas as formas protonadas) em vez de apenas \mathrm{Y}^{4-}.

Passo 2

Entender o conceito: definição da constante de formação condicional.
  • A constante de formação global dada é para a reação
\mathrm{Pb}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{PbY}^{2-},
com constante
\beta = \frac{[\mathrm{PbY}^{2-}]}{[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]} = 1,10\times10^{18}.
  • Na prática, no meio a EDTA existe em várias formas protonadas ( \mathrm{H}_4\mathrm{Y},\\ \mathrm{H}_3\mathrm{Y}^-,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{Y}^{2-},\\ \mathrm{H}\mathrm{Y}^{3-},\\ \mathrm{Y}^{4-}). A constante condicional \beta' em um pH fixo relaciona a espécie metal livre com a concentração total de EDTA (soma de todas as formas):
\beta' = \frac{[\mathrm{PbY}^{2-}]}{[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{EDTA}]_{\text{total}}}.
  • Existe relação simples entre \beta e \beta': se \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} é a fração da EDTA presente como \mathrm{Y}^{4-} no pH dado, então
\beta' = \beta\cdot \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}.
Logo precisamos calcular \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} em \text{pH}=10.

Passo 3

Fórmula para a fração \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}. Para um ácido poliprótico com quatro etapas de dissociação (a partir de \mathrm{H}_4\mathrm{Y} até \mathrm{Y}^{4-}) a fração da forma totalmente desprotonada é
\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} = \frac{1}{1 + \dfrac{[\mathrm{H}^+]}{K_{a1}} + \dfrac{[\mathrm{H}^+]^2}{K_{a1}K_{a2}} + \dfrac{[\mathrm{H}^+]^3}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}} + \dfrac{[\mathrm{H}^+]^4}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}K_{a4}} } .
Aqui:
  • K_{a1},K_{a2},K_{a3},K_{a4} são as constantes de dissociação ácida sucessivas de \mathrm{H}_4\mathrm{Y}.
  • [\mathrm{H}^+] é a concentração de íons hidrogênio correspondente à pH dado ( [\mathrm{H}^+] = 10^{-\text{pH}}).

Passo 4

Escolher valores típicos de pK_a para \mathrm{H}_4\mathrm{Y} e converter em K_a. (Em exercícios de química analítica costuma-se usar valores de dissociação conhecidos; aqui usaremos valores típicos para EDTA tetraprotonado.) Os pK_a (aproximados) adotados:
pK_{a1}=0,00,\quad pK_{a2}=1,50,\quad pK_{a3}=2,00,\quad pK_{a4}=2,66.
Converter para K_a por K_a = 10^{-pK_a}:
K_{a1}=10^{0}=1,\quad K_{a2}=10^{-1,50}=3,16\times10^{-2},\quad K_{a3}=10^{-2,00}=1,00\times10^{-2},
K_{a4}=10^{-2,66}=2,19\times10^{-3}.
(Obs.: os valores foram arredondados de modo conveniente para cálculo manual.)

Passo 5

Calcular [\mathrm{H}^+] em \text{pH}=10:
[\mathrm{H}^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-10}.
Agora calcule os termos do denominador da expressão de \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}:
  • 1 (termo principal).
  • \dfrac{[\mathrm{H}^+]}{K_{a1}} = \dfrac{10^{-10}}{1} = 10^{-10}.
  • \dfrac{[\mathrm{H}^+]^2}{K_{a1}K_{a2}} = \dfrac{10^{-20}}{1\cdot 3,16\times10^{-2}} = 3,16\times10^{-19}.
  • \dfrac{[\mathrm{H}^+]^3}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}} = \dfrac{10^{-30}}{1\cdot 3,16\times10^{-2}\cdot1,00\times10^{-2}} = 3,16\times10^{-27}.
  • \dfrac{[\mathrm{H}^+]^4}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}K_{a4}} = \dfrac{10^{-40}}{1\cdot 3,16\times10^{-2}\cdot1,00\times10^{-2}\cdot2,19\times10^{-3}} \approx 1,44\times10^{-34}.
Somando:
\text{denominador} = 1 + 10^{-10} + 3,16\times10^{-19} + 3,16\times10^{-27} + 1,44\times10^{-34} \approx 1 + 10^{-10}.
Portanto
\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} \approx \frac{1}{1+10^{-10}} \approx 0,9999999999\\ (\text{praticamente }1).

Passo 6

Calcular a constante de formação condicional:
\beta' = \beta\cdot \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}.
Usando \beta = 1,10\times10^{18} e \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\approx0,9999999999,
\beta' \approx 1,10\times10^{18}\times0,9999999999 \approx 1,10\times10^{18}.
Em outras palavras, a diferença é insignificante a \text{pH}=10: quase toda a EDTA está na forma \mathrm{Y}^{4-} que complexa o \mathrm{Pb}^{2+}.

Resposta

1,10\times10^{18}

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