Utilizando os resultados do exercício anterior, calcule \mathrm{pCa}^{2+} em 100 mL de solução de \mathrm{Ca}^{2+} 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em pH 10 após a adição de (a) 0 mL ; (b) 50 mL ; (d) 150 mL de solução de EDTA 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (sem ainda resolver nada).
  • Dados fornecidos:
    • Volume inicial de cálcio: V_{\mathrm{Ca,0}} = 100\\ \mathrm{mL} = 0,100\\ \mathrm{L}.
    • Concentração inicial de \mathrm{Ca}^{2+}: [ \mathrm{Ca}^{2+} ]_{\text{inicial}} = 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    • Solução de EDTA com concentração C_{\mathrm{EDTA}}^{\text{stock}} = 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    • Adições pedidas: (a) 0\\ \mathrm{mL} de EDTA; (b) 50\\ \mathrm{mL} de EDTA; (d) 150\\ \mathrm{mL} de EDTA.
    • O pH da mistura é 10.
  • O que o enunciado pede:
    • Calcular \mathrm{pCa}^{2+} (isto é, \mathrm{pCa} = -\log[ \mathrm{Ca}^{2+} ]) para cada uma das três adições acima.
  • Informação importante ausente nesta mensagem:
    • O enunciado refere-se a “resultados do exercício anterior”. Esses resultados normalmente fornecem a constante de formação do complexo \mathrm{CaY}^{2-} (aqui chamada de \beta ou uma constante condicional K' que já inclui o efeito do pH via o fator \alpha do ligante). Para calcular numericamente o equilíbrio (especialmente quando EDTA está em excesso), é obrigatório conhecer essa constante condicional K' (ou, equivalentemente, \beta e os fatores de protonação/alpha em pH\\\ 10).
    • Sem o valor numérico de K' (fornecido no exercício anterior) não é possível obter valores numéricos exatos para todas as situações; posso, no entanto,:
      • Dar a metodologia completa e as fórmulas para calcular \mathrm{pCa} assim que K' for conhecido;
      • Calcular exatamente os casos elementares que não precisam de K' (por exemplo, sem EDTA) e dar aproximações úteis quando a constante for muito grande (caso típico em complexação com EDTA).
Vou, portanto, explicar a teoria necessária, deduzir as fórmulas gerais e calcular os casos que podem ser avaliados sem a constante condicional. Para os casos que exigem K', indicarei a expressão pronta para inserir o valor de K' do exercício anterior e obter o número final.

Passo 2

O passo será uma pequena aula: o que é \mathrm{pCa}, reação com EDTA e o conceito de constante condicional.
  • Definição de \mathrm{pCa}:
    \mathrm{pCa} = -\log[ \mathrm{Ca}^{2+} ].
    Aqui [ \mathrm{Ca}^{2+} ] é a concentração molar livre de íons cálcio na solução em equilíbrio.
  • Reação de complexação (forma simplificada, EDTA totalmente deprotonado):
    \mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-}.
    A constante de formação é
    \beta = \frac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[ \mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
    Na prática, a forma \mathrm{Y}^{4-} depende do pH: em pH=10 nem todo o EDTA livre está como \mathrm{Y}^{4-}. Define-se o fator de fração deprot.: \alpha = \dfrac{[\mathrm{Y}^{4-}]}{C_{\mathrm{EDTA,tot\\ (livre)}}} (fração de EDTA que, na ausência de metal, estaria como \mathrm{Y}^{4-} a esse pH). A constante condicional que já engloba esse efeito é
    K' = \beta\cdot \alpha,
    que permite trabalhar diretamente com a concentração total de EDTA adicionada.
  • Expressão prática usando concentrações totais:
    Se definirmos
    C_{\mathrm{Ca}} = \text{concentração total inicial de Ca após mistura (mol L}^{-1}\text{)},çãó
C_{\mathrm{EDTA}} = \text{concentração total de EDTA adicionada após mistura (mol L}^{-1}\text{)},çãó
e escrevermos x = [\mathrm{CaY}^{2-}] (a concentração de complexo formado), então a expressão com K' é
\frac{x}{(C_{\mathrm{Ca}} - x)(C_{\mathrm{EDTA}} - x)} = K'.
Essa equação é equivalente a
x = K' (C_{\mathrm{Ca}} - x)(C_{\mathrm{EDTA}} - x).
Desenvolvendo resulta numa equação quadrática em x que pode ser resolvida por fórmula de Bhaskara. Depois de obter x, a concentração livre de cálcio é
[\mathrm{Ca}^{2+}] = C_{\mathrm{Ca}} - x,
e então \mathrm{pCa} = -\log[ \mathrm{Ca}^{2+} ].
  • Observações práticas (casos limite úteis na prova):
    1. Se C_{\mathrm{EDTA}} = 0 então obviamente [ \mathrm{Ca}^{2+} ] = C_{\mathrm{Ca}}.
    2. Se \beta (e portanto K') for muito grande (complexo fortíssimo), e o EDTA for limitante ( C_{\mathrm{EDTA}} < C_{\mathrm{Ca}}), praticamente todo o EDTA fica complexo: x \approx C_{\mathrm{EDTA}} e resta [ \mathrm{Ca}^{2+} ] \approx C_{\mathrm{Ca}} - C_{\mathrm{EDTA}} (boa aproximação para titulações onde um reagente é limitante).
    3. Se EDTA estiver em excesso ( C_{\mathrm{EDTA}} > C_{\mathrm{Ca}}) e K' muito grande, praticamente todo o cálcio fica complexado ( x \approx C_{\mathrm{Ca}}), restando uma pequena fração livre calculável pela aproximação
    [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \frac{C_{\mathrm{Ca}}}{K'(C_{\mathrm{EDTA}} - C_{\mathrm{Ca}})}.Essa fórmula vem de substituir x\approx C_{\mathrm{Ca}} em [\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{x}{K'(C_{\mathrm{EDTA}} - x)}e simplificar.

Passo 3

Calcular as quantidades (moles) e concentrações totais após cada mistura — tudo sem usar a constante K'.
  • Moles iniciais de cálcio:
    n_{\mathrm{Ca}} = C_{\mathrm{Ca,0}} \cdot V_{\mathrm{Ca,0}} = 0,100\cdot 0,100 = 0,0100\\ \mathrm{mol}.
  • Para cada adição de EDTA: n_{\mathrm{EDTA}} = C_{\mathrm{EDTA}}^{\text{stock}} \cdot V_{\mathrm{EDTA}}, e volume total V_{\text{tot}} = 0,100 + V_{\mathrm{EDTA}} (em L). Depois C_{\mathrm{Ca}} = n_{\mathrm{Ca}}/V_{\text{tot}} e C_{\mathrm{EDTA}} = n_{\mathrm{EDTA}}/V_{\text{tot}}.
Calculemos numericamente cada caso:
  • Caso (a): V_{\mathrm{EDTA}} = 0\\ \mathrm{mL} = 0,000\\ \mathrm{L}. n_{\mathrm{EDTA}} = 0,100\cdot 0,000 = 0,0000\\ \mathrm{mol},
V_{\text{tot}} = 0,100 + 0,000 = 0,100\\ \mathrm{L},
C_{\mathrm{Ca}} = \frac{0,0100}{0,100} = 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
C_{\mathrm{EDTA}} = \frac{0,0000}{0,100} = 0,000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Caso (b): V_{\mathrm{EDTA}} = 50\\ \mathrm{mL} = 0,050\\ \mathrm{L}. n_{\mathrm{EDTA}} = 0,100\cdot 0,050 = 0,0050\\ \mathrm{mol},
V_{\text{tot}} = 0,100 + 0,050 = 0,150\\ \mathrm{L},
C_{\mathrm{Ca}} = \frac{0,0100}{0,150} = 0,066666\ldots \approx 0,0667\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
C_{\mathrm{EDTA}} = \frac{0,0050}{0,150} = 0,033333\ldots \approx 0,0333\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Caso (d): V_{\mathrm{EDTA}} = 150\\ \mathrm{mL} = 0,150\\ \mathrm{L}. n_{\mathrm{EDTA}} = 0,100\cdot 0,150 = 0,0150\\ \mathrm{mol},
V_{\text{tot}} = 0,100 + 0,150 = 0,250\\ \mathrm{L},
C_{\mathrm{Ca}} = \frac{0,0100}{0,250} = 0,0400\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
C_{\mathrm{EDTA}} = \frac{0,0150}{0,250} = 0,0600\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Aplicar a teoria aos casos — decidir quando podemos dar resposta numérica sem K' e quando precisamos do valor.
  • Caso (a) — sem EDTA:
    Não há reagente complexante, portanto não há complexação. Assim [\mathrm{Ca}^{2+}] = C_{\mathrm{Ca}} = 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
\mathrm{pCa} = -\log(0,100) = 1,00.
(Esse é um cálculo direto e exato.)
  • Caso (b) — EDTA em menor quantidade que o Ca ( C_{\mathrm{EDTA}} = 0,0333 e C_{\mathrm{Ca}} = 0,0667):
    Se K' for grande (caso comum para EDTA com Ca), o EDTA consumirá praticamente sua totalidade formando o complexo, isto é x \approx C_{\mathrm{EDTA}}. Então a concentração livre de cálcio será aproximadamente
    [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx C_{\mathrm{Ca}} - C_{\mathrm{EDTA}} = 0,066666\ldots - 0,033333\ldots = 0,033333\ldots \approx 0,0333\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    Assim a boa aproximação para a \mathrm{pCa} é
    \mathrm{pCa} \approx -\log(0,033333\ldots) \approx 1,4771.
    Observação: se K' não for suficientemente grande, há uma correção que exige resolver a quadrática do Passo 2; mas na prática de prova, costuma-se aceitar a aproximação acima quando se sabe (pelo exercício anterior) que a constante condicional é muito alta.
  • Caso (d) — EDTA em excesso ( C_{\mathrm{EDTA}} = 0,0600 e C_{\mathrm{Ca}} = 0,0400):
    Aqui EDTA está em excesso, então, se K' for grande, quase todo o cálcio ficará complexo, isto é x \approx C_{\mathrm{Ca}} e a concentração livre será pequena. Usando a aproximação do caso excessivo (obtida substituindo x\approx C_{\mathrm{Ca}} na expressão com K'):
    [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \frac{C_{\mathrm{Ca}}}{K'(C_{\mathrm{EDTA}} - C_{\mathrm{Ca}})}.
    Substituindo os números:
    [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \frac{0,0400}{K'\cdot(0,0600 - 0,0400)} = \frac{0,0400}{K'\cdot 0,0200} = \frac{2}{K'}.
    Portanto
    \mathrm{pCa} \approx -\log\!\left(\frac{2}{K'}\right) = \log K' - \log 2.
    Conclusão: para obter o valor numérico de \mathrm{pCa} no caso (d) é imprescindível conhecer o valor numérico de K' (a constante condicional a pH=10 que foi dada/obtida no exercício anterior). Se o exercício anterior der, por exemplo, K' = 10^{n}, então \mathrm{pCa} \approx n - 0,3010.

Passo 5

Resumo prático para a prova — como proceder rapidamente ao receber o valor de K' (passos a seguir):
  1. Calcule n_{\mathrm{Ca}} e n_{\mathrm{EDTA}} e os C_{\mathrm{Ca}} e C_{\mathrm{EDTA}} após mistura (Passo 3).
  2. Compare C_{\mathrm{EDTA}} e C_{\mathrm{Ca}}.
    • Se C_{\mathrm{EDTA}} < C_{\mathrm{Ca}} e K' grande: usar [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx C_{\mathrm{Ca}} - C_{\mathrm{EDTA}}.
    • Se C_{\mathrm{EDTA}} > C_{\mathrm{Ca}} e K' grande: usar [\mathrm{Ca}^{2+}] \approx C_{\mathrm{Ca}}/[K'(C_{\mathrm{EDTA}} - C_{\mathrm{Ca}})].
    • Se quiser exatidão sem aproximações: resolver a quadrática K' x^{2} - [K'(C_{\mathrm{Ca}}+C_{\mathrm{EDTA}}) + 1]x + K' C_{\mathrm{Ca}} C_{\mathrm{EDTA}} = 0para x (a concentração de \mathrm{CaY}^{2-}), escolher a raiz física (0 \le x \le \min(C_{\mathrm{Ca}},C_{\mathrm{EDTA}})), e então [\mathrm{Ca}^{2+}] = C_{\mathrm{Ca}} - x. Finalmente calcule \mathrm{pCa} = -\log[ \mathrm{Ca}^{2+}].
  3. Se receber K' em forma \log K', lembrar que \mathrm{pCa} \approx \log K' - 0,3010 no caso (d) com os números dados aqui (porque deu 2/K' para [\mathrm{Ca}^{2+}]).

Resposta

(a) \mathrm{pCa}=1,00
(b) \mathrm{pCa}\approx1,477 (aplicando a boa aproximação [\mathrm{Ca}^{2+}]\approx C_{\mathrm{Ca}}-C_{\mathrm{EDTA}} quando K' é grande)
(d) \mathrm{pCa}\approx -\log\!\left(\dfrac{2}{K'}\right)=\log K' - 0,3010 (é necessário o valor numérico da constante condicional K' obtida no exercício anterior para calcular este valor numericamente)

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