Por que as constantes de ponto de congelamento são tipicamente maiores do que as constantes de ponto de ebulição correspondentes de um solvente?
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar por que as constantes de ponto de congelamento (call them “constante crioscópica”,
) são tipicamente maiores do que as constantes de ponto de ebulição (a “constante ebulioscópica”,
) do mesmo solvente.
Informações relevantes dadas/implícitas: essas constantes aparecem nas relações coligativas para soluções diluídas:
Informações relevantes dadas/implícitas: essas constantes aparecem nas relações coligativas para soluções diluídas:
onde
é a depressão do ponto de congelamento,
é a elevação do ponto de ebulição,
é o fator de van 't Hoff,
é a molalidade do soluto, e
e
são as constantes características do solvente que queremos comparar.
Passo 2
Apresentando a fórmula que relaciona cada constante com propriedades termodinâmicas do solvente. Para soluções diluídas e corpos simples (solvente puro com pequenas quantidades de soluto) obtém‑se a expressão (resultado clássico da termodinâmica dos equilíbrios de fase):
onde, dependendo do processo:
- para ebulição:
(entalpia de vaporização) e (temperatura de ebulição do solvente puro), o que dá
- para congelamento/fusão:
(entalpia de fusão) e (temperatura de fusão do solvente puro), o que dá
Aqui
é a constante dos gases,
é a massa molar do solvente (em kg·mol^{-1} se
for em K·kg·mol^{-1}),
está em kelvin e
em J·mol^{-1}.
Passo 3
Interpretação da fórmula: perceba os fatores que entram em
.
- O numerador contém
. As temperaturas de fusão e de ebulição estão na forma , então a diferença entre e tem efeito, mas é um fator da ordem de unidade (mesma ordem de magnitude). - O ponto crítico é o denominador:
é inversamente proporcional à entalpia da transição . Logo, se for muito menor que , então tende a ser bem maior que .
Passo 4
Explicação física por que
costuma ser muito menor que
.
- A fusão (sólido → líquido) exige apenas que as forças que mantêm a ordem no sólido sejam parcialmente vencidas para formar o líquido; as moléculas continuam relativamente próximas e a estrutura não é completamente dissociada. Por isso a energia necessária por mol (entalpia de fusão) é relativamente pequena.
- A vaporização (líquido → gás) exige separar as moléculas até que as forças intermoleculares sejam praticamente vencidas e as moléculas fiquem livres no gás; isso exige muito mais energia por mol. Portanto
na maioria dos solventes.
Comoé proporcional a , isso explica qualitativamente por que costuma ser maior que .
Passo 5
Exemplo numérico concreto com água — isso ajuda a fixar a ideia (vou usar valores aproximados comuns para facilitar contas na prova):
-
-
-
(ponto de fusão) -
(ponto de ebulição) -
-
Calculemos rapidamente (mostrando os passos):
Relação:
o que mostra numericamente que
é várias vezes maior que
para a água — exatamente por
ser muito maior que
.
Passo 6
Resumo didático e como usar isso na prova:
- Lembre que as constantes coligativas
dependem de propriedades do solvente segundo . - Então, para comparar
e de um mesmo solvente, compare com . Como em geral , segue que . - Na prova: se te pedirem uma justificativa curta, diga que a constante é inversamente proporcional à entalpia da transição e que a entalpia de vaporização é muito maior que a de fusão, logo
. Se pedirem cálculo, use a fórmula apresentada e plugue valores.
Passo 7
Observação final e exceções rápidas:
- A explicação é “típica” porque vale para a maioria dos líquidos comuns. Em casos exóticos onde
for excepcionalmente grande ou excepcionalmente pequena (situações raras), a desigualdade poderia não ser tão forte; ainda assim, para solventes usuais a regra se mantém. - Foco na prova: memorizar a forma da dependência inversa com
e lembrar a diferença física entre fusão e vaporização — isso resolve a pergunta conceitual.
Resposta
Porque as constantes coligativas seguem
, e como a entalpia de fusão
é tipicamente muito menor que a entalpia de vaporização
, tem‑se
e portanto
é geralmente bem maior que
(ex.: para a água
e
).