Por que as constantes de ponto de congelamento são tipicamente maiores do que as constantes de ponto de ebulição correspondentes de um solvente?

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar por que as constantes de ponto de congelamento (call them “constante crioscópica”, K_f) são tipicamente maiores do que as constantes de ponto de ebulição (a “constante ebulioscópica”, K_b) do mesmo solvente.
Informações relevantes dadas/implícitas: essas constantes aparecem nas relações coligativas para soluções diluídas:
\Delta T_f = i\,K_f\,m
\Delta T_b = i\,K_b\,m
onde \Delta T_f é a depressão do ponto de congelamento, \Delta T_b é a elevação do ponto de ebulição, i é o fator de van 't Hoff, m é a molalidade do soluto, e K_f e K_b são as constantes características do solvente que queremos comparar.

Passo 2

Apresentando a fórmula que relaciona cada constante com propriedades termodinâmicas do solvente. Para soluções diluídas e corpos simples (solvente puro com pequenas quantidades de soluto) obtém‑se a expressão (resultado clássico da termodinâmica dos equilíbrios de fase):
K = \frac{R\,T^2\,M}{\Delta H_{\text{trans}}}
onde, dependendo do processo:
  • para ebulição: \Delta H_{\text{trans}}=\Delta H_{\text{vap}} (entalpia de vaporização) e T=T_b (temperatura de ebulição do solvente puro), o que dá
K_b = \frac{R\,T_b^2\,M}{\Delta H_{\text{vap}}}.
  • para congelamento/fusão: \Delta H_{\text{trans}}=\Delta H_{\text{fus}} (entalpia de fusão) e T=T_f (temperatura de fusão do solvente puro), o que dá
K_f = \frac{R\,T_f^2\,M}{\Delta H_{\text{fus}}}.
Aqui R é a constante dos gases, M é a massa molar do solvente (em kg·mol^{-1} se K for em K·kg·mol^{-1}), T está em kelvin e \Delta H em J·mol^{-1}.

Passo 3

Interpretação da fórmula: perceba os fatores que entram em K.
  • O numerador contém R\,T^2\,M. As temperaturas de fusão e de ebulição estão na forma T^2, então a diferença entre T_f^2 e T_b^2 tem efeito, mas é um fator da ordem de unidade (mesma ordem de magnitude).
  • O ponto crítico é o denominador: K é inversamente proporcional à entalpia da transição \Delta H_{\text{trans}}. Logo, se \Delta H_{\text{fus}} for muito menor que \Delta H_{\text{vap}}, então K_f tende a ser bem maior que K_b.

Passo 4

Explicação física por que \Delta H_{\text{fus}} costuma ser muito menor que \Delta H_{\text{vap}}.
  • A fusão (sólido → líquido) exige apenas que as forças que mantêm a ordem no sólido sejam parcialmente vencidas para formar o líquido; as moléculas continuam relativamente próximas e a estrutura não é completamente dissociada. Por isso a energia necessária por mol (entalpia de fusão) é relativamente pequena.
  • A vaporização (líquido → gás) exige separar as moléculas até que as forças intermoleculares sejam praticamente vencidas e as moléculas fiquem livres no gás; isso exige muito mais energia por mol. Portanto \Delta H_{\text{vap}} \gg \Delta H_{\text{fus}} na maioria dos solventes.
    Como K é proporcional a 1/\Delta H_{\text{trans}}, isso explica qualitativamente por que K_f costuma ser maior que K_b.

Passo 5

Exemplo numérico concreto com água — isso ajuda a fixar a ideia (vou usar valores aproximados comuns para facilitar contas na prova):
  • R = 8{,}314\\ \text{J·mol}^{-1}\text{K}^{-1}
  • M_{\text{H}_2\text{O}} = 0{,}018015\\ \text{kg·mol}^{-1}
  • T_f = 273{,}15\\ \text{K} (ponto de fusão)
  • T_b = 373{,}15\\ \text{K} (ponto de ebulição)
  • \Delta H_{\text{fus}}\approx 6{,}01\times 10^3\\ \text{J·mol}^{-1}
  • \Delta H_{\text{vap}}\approx 4{,}07\times 10^4\\ \text{J·mol}^{-1}
Calculemos rapidamente (mostrando os passos):
K_f = \frac{8{,}314\cdot(273{,}15)^2\cdot 0{,}018015}{6{,}01\times 10^3}\approx 1{,}86\\ \text{K·kg·mol}^{-1}.
K_b = \frac{8{,}314\cdot(373{,}15)^2\cdot 0{,}018015}{4{,}07\times 10^4}\approx 0{,}51\\ \text{K·kg·mol}^{-1}.
Relação:
\frac{K_f}{K_b}\approx \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{\Delta H_{\text{fus}}}\cdot\frac{T_f^2}{T_b^2}\approx 3{,}6
o que mostra numericamente que K_f é várias vezes maior que K_b para a água — exatamente por \Delta H_{\text{vap}} ser muito maior que \Delta H_{\text{fus}}.

Passo 6

Resumo didático e como usar isso na prova:
  • Lembre que as constantes coligativas K dependem de propriedades do solvente segundo \displaystyle K\propto\frac{T^2}{\Delta H_{\text{trans}}}.
  • Então, para comparar K_f e K_b de um mesmo solvente, compare \Delta H_{\text{fus}} com \Delta H_{\text{vap}}. Como em geral \Delta H_{\text{vap}}\gg\Delta H_{\text{fus}}, segue que K_f\gg K_b.
  • Na prova: se te pedirem uma justificativa curta, diga que a constante é inversamente proporcional à entalpia da transição e que a entalpia de vaporização é muito maior que a de fusão, logo K_f>K_b. Se pedirem cálculo, use a fórmula apresentada e plugue valores.

Passo 7

Observação final e exceções rápidas:
  • A explicação é “típica” porque vale para a maioria dos líquidos comuns. Em casos exóticos onde \Delta H_{\text{fus}} for excepcionalmente grande ou \Delta H_{\text{vap}} excepcionalmente pequena (situações raras), a desigualdade poderia não ser tão forte; ainda assim, para solventes usuais a regra se mantém.
  • Foco na prova: memorizar a forma da dependência inversa com \Delta H e lembrar a diferença física entre fusão e vaporização — isso resolve a pergunta conceitual.

Resposta

Porque as constantes coligativas seguem \displaystyle K\propto\frac{T^2}{\Delta H_{\text{trans}}}, e como a entalpia de fusão \Delta H_{\text{fus}} é tipicamente muito menor que a entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}}, tem‑se \Delta H_{\text{fus}}\ll\Delta H_{\text{vap}} e portanto K_f é geralmente bem maior que K_b (ex.: para a água K_f\approx1{,}86 e K_b\approx0{,}51\\ \text{K·kg·mol}^{-1}).

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