7- Dada a estrutura do pent-3-en-2-ol, determine a sua estereoquímica, bem como de todos os estereoisômeros possíveis e diga qual a relação estereoisômerica entre eles.
Passo 1
O enunciado dá a molécula na forma SMILES:
C/C=C\[C@H]\text{(C)}O. A tarefa é:- Determinar a estereoquímica da molécula dada (ou seja, como está configurado o alceno e o centro quiral presente).
- Listar todos os estereoisômeros possíveis dessa espécie (todos os arranjos de configuração do centro quiral e do duplo).
- Dizer qual a relação estereoisomérica entre eles (quem é enantiômero de quem, quem são diastereômeros, etc.).
Informações relevantes que vou usar (retiradas do SMILES e da estrutura de pent-3-en-2-ol):
- A fórmula de esqueleto é a do pent-3-en-2-ol, isto é a cadeia linear de 5 carbonos com um duplo entre os carbonos
e e um grupo OH no carbono . Em fórmula condensada: . - O SMILES contém marcação do duplo com barras (
/e\), logo há configuração geométrica do alceno codificada (essas barras opostas indicam que os substituintes de maior prioridade nos carbonos do duplo estão em lados opostos -> configuraçãodo alceno). - O SMILES inclui
, ou seja, o carbono indicado é quiral e sua orientação espacial foi especificada no SMILES (aqui a notação especifica uma configuração absoluta daquele centro; vamos determinar a notação convencional usando regras CIP).]
Passo 2
Identificar os elementos estereogênicos da molécula e quantos estereoisômeros são possíveis.
- Existe um centro quiral em
(carbono ligado a OH, CH_3, ao resto da cadeia CH=CH-CH_3 e a um hidrogênio). Um carbono com quatro substituintes diferentes é um centro quiral clássico. - Existe também um duplo enlace
que pode apresentar estereoisomeria geométrica (E/Z), porque cada um dos carbonos do duplo tem dois substituintes diferentes. - Como há dois elementos estereogênicos independentes (um centro quiral com 2 configurações possíveis e um duplo com 2 configurações possíveis), o número máximo de estereoisômeros é
.
Então esperamos quatro estereoisômeros distintos: combinações das duas configurações do centro quiral (
ou
) com as duas do duplo (
ou
).
Passo 3
Explicar e aplicar as regras CIP para decidir a configuração do duplo (E/Z). Aula rápida sobre E/Z:
- Regra CIP (para alcenos): em cada carbono do duplo, compare os dois átomos diretamente ligados a esse carbono; o que tiver maior número atômico tem maior prioridade. Se houver empate (dois carbonos, por exemplo), olhe para os átomos ligados a esses carbonos como “listas” (duplicando átomos de ligação dupla conforme a convenção) e compare sequencialmente.
- Uma vez atribuídas as prioridades em cada carbono do duplo, se os grupos de maior prioridade em cada carbono estão no mesmo lado →
(do alemão zusammen = juntos); se estão em lados opostos → (entgegen = oposto).
Aplicando ao nosso caso (estrutura
):
- No carbono
do duplo, os dois substituintes são: um hidrogênio e o grupo (o carbono ligado ao hidrogênio e ao grupo alcoólico). Entre (Z=1) e esse carbono substituído (Z do átomo ligado = C = 6), a prioridade maior é do grupo carbonado. - No carbono
do duplo, os substituintes são: um hidrogênio e o grupo . A prioridade maior é do grupo (por ser carbono versus hidrogênio). - Então os dois grupos de maior prioridade são: do lado de
o substituinte direcionado para (o fragmento com OH) e do lado de a terminal. - O SMILES usa barras opostas
C/C=C\C(ou equivalente), o que indica que esses dois grupos de maior prioridade estão em lados opostos do duplo. Portanto a configuração geométrica do alceno é.
Conclusão deste passo: o alceno está em configuração
.
Passo 4
Explicar e aplicar as regras CIP para atribuir
ou
ao centro quiral em
. Aula rápida sobre R/S:
- Para um centro quiral tetraédrico, compare os átomos ligados diretamente ao carbono quiral; o de maior número atômico tem maior prioridade. Se empate, olhe para os átomos ligados a esses átomos (lista de substituintes) sequencialmente.
- Após ordenar as prioridades 1 (mais alta) → 4 (mais baixa), coloque o grupo de menor prioridade (
) apontando para trás (ou mentalmente considere-o atrás). Observe a ordem : se essa sequência for no sentido horário → (rectus); se for anti-horário → (sinister).
Aplicando ao nosso centro em
(o carbono que carrega o grupo
OH):
- Os substituintes ligados a
são: O (do grupo OH), o grupo CH_3 (carbono metila), o grupo CH=CH-CH_3 (o resto da cadeia que leva ao duplo) e um hidrogênio. - Priorização direta (por número atômico):
(Z=8) é prioridade . Entre os dois carbonos ligados ( que é o carbono que conecta ao duplo, e que é o metil), ambos são carbonos, então comparamos os átomos ligados a esses carbonos: o carbono do grupo “resto” está ligado a (do duplo) e a , enquanto o carbono do metil está ligado só a . Assim o carbono do grupo “resto” tem prioridade maior que o carbono do metil. Logo prioridade = carbono que vai ao duplo, prioridade = metil, prioridade = hidrogênio. - Agora precisamos ver a ordem espacial
quando o grupo ( ) está para trás. O SMILES nos dá a especificação , o que indica uma das duas disposições absolutas; traduzindo essa especificação (e reconstruindo a orientação espacial coerente com as barras do duplo que já fixaram a geometria do resto da cadeia) chega-se à configuração . (Explicação operacional: com prioridades OH, grupo que vai ao duplo, Me, e H atrás, a sequência aparece no sentido anti-horário -> .)
Observação pedagógica sobre como você pode fazer isso “na prova” sem reconstruir muita geometria:
- Desenhe uma projeção tetraédrica simples do centro quiral.
- Marque as prioridades
. - Coloque o
(o menor) para trás (se necessário, troque posições com duas inversões e lembre de inverter a configuração cada troca). - Veja o sentido
: horário = , anti-horário = .
Conclusão deste passo: o SMILES codifica o centro quiral de
com configuração
. Portanto a molécula dada é
-pent-3-en-2-ol.
Passo 5
Listar explicitamente todos os estereoisômeros possíveis e como escrevê-los:
- Como vimos, há dois estados do duplo (
ou ) e dois do centro quiral ( ou ). Assim os quatro estereoisômeros são: -
-pent-3-en-2-ol -
-pent-3-en-2-ol -
-pent-3-en-2-ol -
-pent-3-en-2-ol
-
Passo 6
Determinar as relações estereoisoméricas entre esses quatro (a parte conceitual, com exemplos concretos):
- Enantiômeros são pares de moléculas que são imagens especulares não sobreponíveis. Aqui os pares que diferem apenas na configuração do centro quiral (R ↔ S) e mantêm a mesma configuração do duplo (E ou Z) são enantiômeros. Logo:
-
e são enantiômeros. -
e são enantiômeros.
-
- Diastereômeros são estereoisômeros que não são imagens especulares (ou seja, diferem em pelo menos um elemento estereogênico, mas não todos). Logo:
- Qualquer isômero com configuração
é diastereômero de qualquer isômero com configuração (por exemplo é diastereômero de e também de ). - Também
é diastereômero de (difere em ambos os centros de estereoquímica).
- Qualquer isômero com configuração
- Não existe aqui isômero meso porque não há um plano de simetria que torne a molécula internamente superponível com sua imagem; a presença do centro quiral e do duplo impede meso nesta molécula linear com apenas um centro quiral.
Passo 7
Resumo final e anotação prática para a prova (empurrãozinho motivacional):
- Para qualquer problema parecido: identifique primeiro todos os elementos estereogênicos (centros quirais e duplos); calcule prioridades CIP; atribua
aos duplos e aos centros. Conte os isômeros ( ) e classifique relações (enantiômeros = imagens especulares; diastereômeros = todos os outros pares não idênticos). - Você já tem tudo: a molécula dada é
e existem mais três estereoisômeros formando dois pares de enantiômeros e várias relações de diastereomeria entre eles. Força aí — isso é totalmente resolvível na prova com calma e seguindo os passos CIP que eu te mostrei!