Dados os pares de compostos abaixo, represente os confórmeros mais estáveis, indicando dentre estes o de menor energia. Justifique a sua resposta.
cis- e trans-1,3-dimetilciclo-hexano
cis- e trans-1,3-dimetilciclo-hexano
Passo 1
O enunciado pede: “Dados os pares de compostos abaixo, represente os confórmeros mais estáveis, indicando dentre estes o de menor energia. Justifique a sua resposta.” Os compostos são cis- e trans-1,3-dimetilciclo-hexano. Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- Temos dois isômeros geométricos: cis-1,3-dimetilciclo-hexano e trans-1,3-dimetilciclo-hexano.
- Precisamos identificar os confórmeros mais estáveis de cada isômero e dizer qual, dentre esses conformadores estáveis, tem a menor energia (ou seja, qual é o mais estável absoluto).
- Não há figura adicional, então vou usar a convenção padrão do cicl6ohexano em conformação cadeira com numeração
.
Passo 2
Conceitos e regras fundamentais (aulas rápidas e necessárias para entender os passos seguintes):
-
Conformação cadeira do ciclo-hexano: é a conformação predominante porque minimiza tensão angular e estérica. Em cada carbono da cadeira existem duas direções para substituintes: axial (perpendicular ao “eixo” do anel, alternando para cima/baixo ao longo do anel) e equatorial (aproximadamente no plano externo do anel, também com componente para cima/baixo dependendo do carbono).
-
Alternância axial/equatorial: se em um carbono
o substituinte axial aponta para cima, então em o axial aponta para baixo, e assim por diante. Para os carbonos de mesma paridade (por exemplo e ) o axial aponta para o mesmo lado (ambos para cima ou ambos para baixo) numa dada cadeira. -
Definição de cis/trans no ciclo-hexano: “cis” significa que os dois substituintes estão do mesmo lado do anel (ambos para cima ou ambos para baixo); “trans” significa que estão em lados opostos (um para cima e outro para baixo). Em termos práticos em uma cadeira: se em
e os axiais são ambos para cima, então substituintes axiais em e seriam cis. Do mesmo modo, se ambos estiverem em posições equatoriais que possuem componente para baixo, também serão cis (o que importa é o lado da face do anel). -
Preferência axial vs equatorial: grupos volumosos preferem ocuparem posição equatorial porque a posição axial sofre interações 1,3-diaxiais (choques estéricos com hidrogênios axiais em carbonos vizinhos em termos 1,3). Para o grupo metila (
) a penalidade axial (chamada de A‑value) é aproximadamente
isto é: colocar uma metila axial é cerca de
mais desfavorável do que colocá‑la equatorial, comparando conformadores que só diferem nessa posição.
- Energia total aproximada por contabilizar penalidades axiais: para múltiplos substituintes somam‑se as penalidades axiais (em primeira aproximação), desconsiderando aqui interações muito específicas extras. Isso nos permite comparar qualitativamente os conformadores.
Passo 3
Caracterização geométrica específica para 1,3-dimetil:
- Em uma cadeira dada, os axiais em
e apontam para o mesmo lado (por exemplo, ambos “para cima”). Portanto: - Se os dois substituintes são cis (mesmo lado), existe uma cadeira em que ambos ficam axiais simultaneamente (ambos “para cima”) e outra cadeira (chair flip) em que ambos ficam equatoriais simultaneamente (ambos “para baixo” em suas componentes equatoriais). Ou seja, para o isômero cis-1,3 ambos os substituintes podem ser simultaneamente equatoriais (em uma das cadeiras) ou simultaneamente axiais (na outra cadeira).
- Se os substituintes são trans (lados opostos), em qualquer cadeira um estará axial e o outro equatorial; ao fazer o chair flip os papeis trocam (axial ⇄ equatorial). Logo, para o isômero trans-1,3 não existe um conformador com ambos equatoriais simultaneamente nem com ambos axiais simultaneamente — sempre será “um axial + um equatorial” em qualquer cadeira.
Passo 4
Representação dos confórmeros mais estáveis (descrição em termos de axial/equatorial em
e
):
-
cis-1,3-dimetilciclo-hexano:
- Conformador mais estável: cadeira em que
em está equatorial e em está equatorial. Em notação: . Ambos equatoriais => ambos no mesmo lado da face do anel (cis). Esta conformação evita penalidades 1,3-diaxiais para as duas metilas. - Conformador menos estável (o outro extremo): cadeira-flip em que
. Aqui ambas as metilas estão axiais (ambas no mesmo lado, também cis), sofrendo 1,3-diaxial e sendo claramente mais elevadas em energia.
- Conformador mais estável: cadeira em que
-
trans-1,3-dimetilciclo-hexano:
- Conformadores mais estáveis: ambos os conformadores possíveis (cadeira A e cadeira B flip) têm sempre um substituinte axial e o outro equatorial. Podemos representar os dois conformadores estáveis como:
- Conformador 1:
. - Conformador 2 (cadeia flip):
.
- Conformador 1:
- Ambos têm a mesma contagem de metilas axiais (uma cada), logo, em primeira aproximação, têm energias muito semelhantes (degenerados em ausência de outros efeitos).
- Conformadores mais estáveis: ambos os conformadores possíveis (cadeira A e cadeira B flip) têm sempre um substituinte axial e o outro equatorial. Podemos representar os dois conformadores estáveis como:
Passo 5
Cálculo/estimativa de energias relativas (usando A‑values e somando penalidades axiais como aproximação):
-
Tomemos a situação de referência como a conformação com nenhuma metila axial (todas equatoriais) — vamos chamar sua energia relativa de
. -
cis, conformador com ambas equatoriais: energia relativa aproximada
- cis, conformador com ambas axiais: cada metila axial acrescenta
, então
- trans, qualquer conformador (um axial, um equatorial): apenas uma metila axial
Portanto, em ordem de estabilidade (menor energia → maior energia):
Em palavras: o conformador mais estável entre todos é o cis com ambas as metilas equatoriais; o trans com um axial/um equatorial é intermediário; o cis com ambas axiais é o pior.
Passo 6
Justificativa física e comentários finais (por que essa ordem faz sentido e dicas para a prova):
- Grupos volumosos (a metila é suficientemente volumosa) preferem equatorial para evitar interações 1,3-diaxiais. Quanto mais metilas axiais houver, maior a soma das penalidades estéricas.
- No caso 1,3-cis é possível colocar as duas metilas equatoriais simultaneamente (situação ótima). No caso 1,3-trans isso é impossível: sempre haverá exatamente uma axial e uma equatorial em qualquer conformador cadeira.
- Em provas, proceda assim: desenhe uma cadeira, marque axial/equatorial em
e (lembre que axiais em e apontam para o mesmo lado), e coloque substituintes de acordo com cis/trans. Conte quantas metilas ficam axiais; compare usando para decidir qual conformador é mais estável. - Motivação e ânimo: é normal confundir up/down com axial/equatorial no começo — desenhar a cadeira e marcar setas ajuda muito. Você já sabe o truque: “cis-1,3 pode ser tudo equatorial” → isso quase sempre vence.
Resposta
cis-1,3-dimetilciclo-hexano: conformador mais estável =
(menor energia).
trans-1,3-dimetilciclo-hexano: conformadores mais estáveis = e
(ambos praticamente isoenergéticos).
trans-1,3-dimetilciclo-hexano: conformadores mais estáveis =