Dados os pares de compostos abaixo, represente os confórmeros mais estáveis, indicando dentre estes o de menor energia. Justifique a sua resposta.
cis- e trans-1,4-dimetilciclo-hexano

Passo 1

O problema pede: representar os confórmeros mais estáveis dos isômeros cis-1,4-dimetilciclohexano e trans-1,4-dimetilciclohexano, e dentre estes indicar qual é o de menor energia. Informações dadas: temos dois metilos unidos aos carbonos 1 e 4 do ciclo-hexano, em duas estereoformas (cis = mesmos lados; trans = lados opostos). Não há figura adicional fornecida.

Passo 2

Entendendo a cadeira do ciclo-hexano e os termos “axial” e “equatorial” (aula rápida e necessária).
  • A conformação mais estável do ciclo-hexano é a cadeira; cada carbono tem uma posição axial (paralela ao eixo do anel, alternando para cima/para baixo ao longo do anel) e uma posição equatorial (aproximadamente no plano externo, oblíqua).
  • Em uma cadeira, os axiais alternam: se em C1 o axial é “para cima”, em C2 o axial é “para baixo”, em C3 axial “para cima”, em C4 axial “para baixo”, etc. Assim, os axiais em C1 e C4 apontam em direções opostas.
  • Uma substituição equatorial é geralmente menos atritada do que axial para grupos volumosos, por causa de interações chamadas 1,3-diaxiais que ocorrem quando um substituinte está axial: ele fica muito próximo dos hidrogênios axiais nos carbonos C3 e C5 (ou C2 e C6, dependendo da posição). Essas interações custam energia.

Passo 3

Relação estereoquímica (cis/trans) com axial/equatorial em 1,4-disubstituição (crucial para decidir os confórmeros possíveis).
  • Como expliquei, os axiais em C1 e C4 apontam para direções opostas. Portanto:
    • Se ambos os substituintes estiverem axiais numa mesma cadeira, eles estarão em faces opostas → isso corresponde a um isômero trans.
    • Se ambos estiverem equatoriais numa mesma cadeira, eles também estarão em faces opostas → também corresponde a trans.
    • Para o isômero cis (mesma face), em uma mesma cadeira não é possível ter os dois substituintes simultaneamente equatoriais nem simultaneamente axiais; um terá que ser axial e o outro equatorial. Em outras palavras: cis-1,4 → sempre “um axial + um equatorial” em qualquer cadeira; trans-1,4 → pode ser “axial/axial” ou “equatorial/equatorial” dependendo da cadeira.

Passo 4

Consequência prática (como escolher o confórmero mais estável).
  • O que buscamos é minimizar substituintes axiais, porque cada substituinte axial grande sofre interações 1,3-diaxiais (penalidade energética).
  • Para um metilo, a penalidade de colocar o grupo na posição axial em relação à equatorial é dada aproximadamente pelo A-valor do metilo. Vamos chamar de A_{\text{Me}} esse valor. Um valor comumente usado é A_{\text{Me}} \approx 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1}.Isso significa: colocar um metilo axial é cerca de 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais desfavorável do que colocá-lo equatorial.
  • Logo:
    • Se dois metilos estiverem ambos equatoriais, a penalidade total por 1,3-diaxial é 0.
    • Se um estiver axial e outro equatorial, penalidade total ≈ 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
    • Se ambos estiverem axiais, penalidade total ≈ 2\times 1{,}7 = 3{,}4\\ \text{kcal·mol}^{-1}.

Passo 5

Aplicando ao caso concreto: trans-1,4-dimetilciclohexano.
  • Possibilidades de uma cadeira:
    • Conformer A (mais favorável): ambos os metilos em posições equatoriais (porque trans permite isso). Penalidade de 1,3-diaxial = 0.
    • Conformer B (less favorável, chair-flip): ambos os metilos em posições axiais. Penalidade ≈ 2A_{\text{Me}} \approx 3{,}4\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
  • Portanto, o confórmero mais estável do isômero trans é o que tem os dois metilos equatoriais. Esse será o de menor energia entre todos os conformações consideradas para ambos os isômeros, pois elimina completamente as interações 1,3-diaxiais dos metilos.

Passo 6

Aplicando ao caso concreto: cis-1,4-dimetilciclohexano.
  • Em qualquer cadeira, cis-1,4 não permite que ambos fiquem equatoriais ao mesmo tempo (ver

Passo 7

  • Há duas conformações equivalentes (chair-flip entre si):
    • Conformer C: C1 axial (Me) + C4 equatorial (Me) — ambos “para cima” (cis).
    • Conformer D (flip): C1 equatorial (Me) + C4 axial (Me) — energeticamente igual à C.
  • Penalidade total em cada uma ≈ A_{\text{Me}} \approx 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
  • Portanto, o isômero cis tem, em suas conformações mais estáveis, sempre uma penalidade de aproximadamente 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1} em relação ao cenário ideal de ambos equatoriais.

Passo 8

Comparação final e justificativa numérica simples.
  • Trans (both equatorial): penalidade 0.
  • Cis (one axial + one equatorial): penalidade \approx 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
  • Trans (both axial): penalidade \approx 3{,}4\\ \text{kcal·mol}^{-1} — este é o confórmero mais instável possível entre esses.
    Conclusão: o confórmero de menor energia entre todos é o do isômero trans com ambos os metilos equatoriais. O cis nunca alcança essa situação e, portanto, é menos estável (cada conformador mais estável do cis é aproximadamente 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais alto em energia que o trans-equatorial).

Resposta

cis-1,4-dimetilciclohexano: confórmeros mais estáveis são dois conformadores equivalentes, cada um com um metilo axial e outro equatorial (um em C1 axial + C4 equatorial e o outro após chair-flip); energia relativa ≈ +1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1} em relação ao trans-equatorial.
trans-1,4-dimetilciclohexano: confórmero mais estável tem ambos os metilos em posições equatoriais (ambos equatoriais) — este é o de menor energia (diferença ≈ 1{,}7\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais estável que o melhor cis; o conformador invertido com ambos axiais é o menos estável).

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