Dados os pares de compostos abaixo, represente os confórmeros mais estáveis, indicando dentre estes o de menor energia. Justifique a sua resposta.
cis- e trans-1,4-dimetilciclo-hexano
cis- e trans-1,4-dimetilciclo-hexano
Passo 1
O problema pede: representar os confórmeros mais estáveis dos isômeros cis-1,4-dimetilciclohexano e trans-1,4-dimetilciclohexano, e dentre estes indicar qual é o de menor energia. Informações dadas: temos dois metilos unidos aos carbonos
e
do ciclo-hexano, em duas estereoformas (cis = mesmos lados; trans = lados opostos). Não há figura adicional fornecida.
Passo 2
Entendendo a cadeira do ciclo-hexano e os termos “axial” e “equatorial” (aula rápida e necessária).
- A conformação mais estável do ciclo-hexano é a cadeira; cada carbono tem uma posição axial (paralela ao eixo do anel, alternando para cima/para baixo ao longo do anel) e uma posição equatorial (aproximadamente no plano externo, oblíqua).
- Em uma cadeira, os axiais alternam: se em
o axial é “para cima”, em o axial é “para baixo”, em axial “para cima”, em axial “para baixo”, etc. Assim, os axiais em e apontam em direções opostas. - Uma substituição equatorial é geralmente menos atritada do que axial para grupos volumosos, por causa de interações chamadas 1,3-diaxiais que ocorrem quando um substituinte está axial: ele fica muito próximo dos hidrogênios axiais nos carbonos
e (ou e , dependendo da posição). Essas interações custam energia.
Passo 3
Relação estereoquímica (cis/trans) com axial/equatorial em
-disubstituição (crucial para decidir os confórmeros possíveis).
- Como expliquei, os axiais em
e apontam para direções opostas. Portanto: - Se ambos os substituintes estiverem axiais numa mesma cadeira, eles estarão em faces opostas → isso corresponde a um isômero trans.
- Se ambos estiverem equatoriais numa mesma cadeira, eles também estarão em faces opostas → também corresponde a trans.
- Para o isômero cis (mesma face), em uma mesma cadeira não é possível ter os dois substituintes simultaneamente equatoriais nem simultaneamente axiais; um terá que ser axial e o outro equatorial. Em outras palavras: cis-1,4 → sempre “um axial + um equatorial” em qualquer cadeira; trans-1,4 → pode ser “axial/axial” ou “equatorial/equatorial” dependendo da cadeira.
Passo 4
Consequência prática (como escolher o confórmero mais estável).
- O que buscamos é minimizar substituintes axiais, porque cada substituinte axial grande sofre interações 1,3-diaxiais (penalidade energética).
- Para um metilo, a penalidade de colocar o grupo na posição axial em relação à equatorial é dada aproximadamente pelo
-valor do metilo. Vamos chamar de esse valor. Um valor comumente usado é Isso significa: colocar um metilo axial é cerca de mais desfavorável do que colocá-lo equatorial. - Logo:
- Se dois metilos estiverem ambos equatoriais, a penalidade total por 1,3-diaxial é
. - Se um estiver axial e outro equatorial, penalidade total ≈
. - Se ambos estiverem axiais, penalidade total ≈
.
- Se dois metilos estiverem ambos equatoriais, a penalidade total por 1,3-diaxial é
Passo 5
Aplicando ao caso concreto: trans-1,4-dimetilciclohexano.
- Possibilidades de uma cadeira:
- Conformer A (mais favorável): ambos os metilos em posições equatoriais (porque trans permite isso). Penalidade de 1,3-diaxial =
. - Conformer B (less favorável, chair-flip): ambos os metilos em posições axiais. Penalidade ≈
.
- Conformer A (mais favorável): ambos os metilos em posições equatoriais (porque trans permite isso). Penalidade de 1,3-diaxial =
- Portanto, o confórmero mais estável do isômero trans é o que tem os dois metilos equatoriais. Esse será o de menor energia entre todos os conformações consideradas para ambos os isômeros, pois elimina completamente as interações 1,3-diaxiais dos metilos.
Passo 6
Aplicando ao caso concreto: cis-1,4-dimetilciclohexano.
- Em qualquer cadeira, cis-1,4 não permite que ambos fiquem equatoriais ao mesmo tempo (ver
Passo 7
- Há duas conformações equivalentes (chair-flip entre si):
- Conformer C:
axial (Me) + equatorial (Me) — ambos “para cima” (cis). - Conformer D (flip):
equatorial (Me) + axial (Me) — energeticamente igual à C.
- Conformer C:
- Penalidade total em cada uma ≈
. - Portanto, o isômero cis tem, em suas conformações mais estáveis, sempre uma penalidade de aproximadamente
em relação ao cenário ideal de ambos equatoriais.
Passo 8
Comparação final e justificativa numérica simples.
- Trans (both equatorial): penalidade
. - Cis (one axial + one equatorial): penalidade
. - Trans (both axial): penalidade
— este é o confórmero mais instável possível entre esses.
Conclusão: o confórmero de menor energia entre todos é o do isômero trans com ambos os metilos equatoriais. O cis nunca alcança essa situação e, portanto, é menos estável (cada conformador mais estável do cis é aproximadamentemais alto em energia que o trans-equatorial).
Resposta
cis-1,4-dimetilciclohexano: confórmeros mais estáveis são dois conformadores equivalentes, cada um com um metilo axial e outro equatorial (um em
axial +
equatorial e o outro após chair-flip); energia relativa ≈
em relação ao trans-equatorial.
trans-1,4-dimetilciclohexano: confórmero mais estável tem ambos os metilos em posições equatoriais (ambos equatoriais) — este é o de menor energia (diferença ≈ mais estável que o melhor cis; o conformador invertido com ambos axiais é o menos estável).
trans-1,4-dimetilciclohexano: confórmero mais estável tem ambos os metilos em posições equatoriais (ambos equatoriais) — este é o de menor energia (diferença ≈