A sobretensão do
sobre o Ni é de
a
. Na eletrólise de uma solução ácida
de íons
o que ocorre no catodo?
Passo 1
O enunciado dá os seguintes dados e pede uma coisa:
- Sobretensão do
sobre Ni: a . - Solução ácida com
. - Concentração de
: (ou seja ). - Pergunta: o que ocorre no cátodo durante a eletrólise? (ou seja: qual processo de redução acontece: evolução de
ou deposição de ?)
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicadas de forma didática):
- Em eletrólise o cátodo é o eletrodo onde ocorrem reduções. Para saber qual redução ocorre espontaneamente primeiro, comparamos os potenciais de redução dos pares envolvidos:
e . A reação com potencial de redução mais positivo (menos negativo) será favorecida termodinamicamente. - Potencial de redução dado pela equação de Nernst (à
): para uma meia-reação genérica com elétrons,
onde
é o potencial padrão,
é o quociente de reação (produtos/reatantes em atividades) e os números são em volts usando base 10.
- Para a meia-reação do hidrogênio
a Nernst simplifica para (supondo
)
(Isto é útil: a cada unidade de pH o potencial do par
muda
.)
- Para o par
a Nernst fica (atividade do metal = 1)
- Sobretensão (overpotential) significa que, por razões cinéticas, para obter a evolução de
no eletrodo de Ni é preciso aplicar um potencial mais negativo do que o potencial de equilíbrio: a diferença é a sobretensão . Se , então a reação de evolução de exige um potencial efetivo (mais negativo).
Passo 3
Calculando o potencial de equilíbrio do par
à
:
Usando a fórmula direta:
Arredondando:
.
Passo 4
Calculando o potencial de equilíbrio do par
com
:
Valor padrão conhecido:
Aplicando Nernst:
Calculemos o termo:
logo
Arredondando:
Passo 5
Incorporando a sobretensão da evolução de
sobre Ni:
A evolução de
exigirá um potencial mais negativo que
em uma quantia
. Portanto o potencial requerido para que
se forme no eletrodo Ni é
Arredondando:
Passo 6
Comparação dos potenciais (ordem de facilidade de redução):
- Potencial para reduzir
a : - Potencial efetivo necessário para evolução de
(considerando sobretensão):
Como
é mais positivo (menos negativo) que
por cerca de
, a redução termodinâmica/operacional que ocorrerá primeiro ao aproximar o cátodo de potencial negativo é a redução de
a
. Em outras palavras, sob estas condições o Ni deposita-se no cátodo antes que comece a evoluir
, porque a evolução de
está cineticamente inibida pela sobretensão.
Observação prática: se o potencial aplicado for ainda mais negativo que
, a evolução de
também ocorrerá; mas na faixa onde se inicia a redução preferencial, o metal Ni é reduzido e plateia-se.
Passo 7
Resposta interpretada para a situação de eletrólise dada (linguagem de prova):
No cátodo ocorre a redução de
e deposição de
. A evolução de
não ocorre preferencialmente devido à sobretensão de
que torna a geração de hidrogênio exigente de potencial mais negativo que o necessário para depositar Ni.
Resposta
Redução de
e deposição de
no cátodo — a evolução de
não ocorre preferencialmente devido à sobretensão.