A sobretensão do \mathrm{H}_{2} sobre o Ni é de 0,2 \mathrm{~V} a 25^{\circ} \mathrm{C}. Na eletrólise de uma solução ácida (\mathrm{pH}=3,0) de íons \mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{C}=0,001 \mathrm{M}) o que ocorre no catodo?

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede uma coisa:
  • Sobretensão do \mathrm{H}_2 sobre Ni: 0,2\\ \text{V} a 25^\circ\text{C}.
  • Solução ácida com \text{pH}=3,0.
  • Concentração de \mathrm{Ni}^{2+}: C=0,001\\ \text{M} (ou seja [ \mathrm{Ni}^{2+} ]=10^{-3}\\ \text{M}).
  • Pergunta: o que ocorre no cátodo durante a eletrólise? (ou seja: qual processo de redução acontece: evolução de \mathrm{H}_2 ou deposição de \mathrm{Ni}?)

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicadas de forma didática):
  • Em eletrólise o cátodo é o eletrodo onde ocorrem reduções. Para saber qual redução ocorre espontaneamente primeiro, comparamos os potenciais de redução dos pares envolvidos: \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 e \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}. A reação com potencial de redução mais positivo (menos negativo) será favorecida termodinamicamente.
  • Potencial de redução dado pela equação de Nernst (à 25^\circ\text{C}): para uma meia-reação genérica com n elétrons,
E = E^\circ - \frac{0,05916}{n}\log_{10} Q,
onde E^\circ é o potencial padrão, Q é o quociente de reação (produtos/reatantes em atividades) e os números são em volts usando base 10.
  • Para a meia-reação do hidrogênio
2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{H}_2,
a Nernst simplifica para (supondo p_{\mathrm{H}_2}=1\\ \text{atm})
E_{\mathrm{H}_2} = E^\circ - \frac{0,05916}{2}\log_{10}\!\left(\frac{[ \mathrm{H}_2 ]}{[ \mathrm{H}^+ ]^2}\right) = -0,05916\cdot\text{pH}.
(Isto é útil: a cada unidade de pH o potencial do par \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 muda 0,05916\\ \text{V}.)
  • Para o par \mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Ni}(s) a Nernst fica (atividade do metal = 1)
E_{\mathrm{Ni}} = E^\circ(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}) + \frac{0,05916}{2}\log_{10}[ \mathrm{Ni}^{2+} ].
  • Sobretensão (overpotential) significa que, por razões cinéticas, para obter a evolução de \mathrm{H}_2 no eletrodo de Ni é preciso aplicar um potencial mais negativo do que o potencial de equilíbrio: a diferença é a sobretensão \eta. Se \eta=0,2\\ \text{V}, então a reação de evolução de \mathrm{H}_2 exige um potencial efetivo E_{\text{req}} = E_{\mathrm{H}_2} - \eta (mais negativo).

Passo 3

Calculando o potencial de equilíbrio do par \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 à \text{pH}=3,0:
Usando a fórmula direta:
E_{\mathrm{H}_2} = -0,05916\cdot\text{pH} = -0,05916\cdot 3{,}0 = -0,17748\\ \text{V}.
Arredondando: E_{\mathrm{H}_2}\approx -0,1775\\ \text{V}.

Passo 4

Calculando o potencial de equilíbrio do par \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni} com [ \mathrm{Ni}^{2+} ]=10^{-3}\\ \text{M}:
Valor padrão conhecido:
E^\circ(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}) \approx -0,257\\ \text{V}.
Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{Ni}} = -0,257 + \frac{0,05916}{2}\log_{10}(10^{-3}).
Calculemos o termo:
\frac{0,05916}{2}=0,02958,\qquad \log_{10}(10^{-3})=-3,
logo
E_{\mathrm{Ni}} = -0,257 + 0,02958\cdot(-3) = -0,257 - 0,08874 = -0,34574\\ \text{V}.
Arredondando: E_{\mathrm{Ni}}\approx -0,346\\ \text{V}.

Passo 5

Incorporando a sobretensão da evolução de \mathrm{H}_2 sobre Ni:
A evolução de \mathrm{H}_2 exigirá um potencial mais negativo que E_{\mathrm{H}_2} em uma quantia \eta=0,2\\ \text{V}. Portanto o potencial requerido para que \mathrm{H}_2 se forme no eletrodo Ni é
E_{\mathrm{H}_2,\text{req}} = E_{\mathrm{H}_2} - \eta = -0,17748 - 0,200 = -0,37748\\ \text{V}.
Arredondando: E_{\mathrm{H}_2,\text{req}}\approx -0,3775\\ \text{V}.

Passo 6

Comparação dos potenciais (ordem de facilidade de redução):
  • Potencial para reduzir \mathrm{Ni}^{2+} a \mathrm{Ni}: E_{\mathrm{Ni}}\approx -0,346\\ \text{V}.
  • Potencial efetivo necessário para evolução de \mathrm{H}_2 (considerando sobretensão): E_{\mathrm{H}_2,\text{req}}\approx -0,3775\\ \text{V}.
Como E_{\mathrm{Ni}} é mais positivo (menos negativo) que E_{\mathrm{H}_2,\text{req}} por cerca de 0,0315\\ \text{V}, a redução termodinâmica/operacional que ocorrerá primeiro ao aproximar o cátodo de potencial negativo é a redução de \mathrm{Ni}^{2+} a \mathrm{Ni}(s). Em outras palavras, sob estas condições o Ni deposita-se no cátodo antes que comece a evoluir \mathrm{H}_2, porque a evolução de \mathrm{H}_2 está cineticamente inibida pela sobretensão.
Observação prática: se o potencial aplicado for ainda mais negativo que E_{\mathrm{H}_2,\text{req}}, a evolução de \mathrm{H}_2 também ocorrerá; mas na faixa onde se inicia a redução preferencial, o metal Ni é reduzido e plateia-se.

Passo 7

Resposta interpretada para a situação de eletrólise dada (linguagem de prova):
No cátodo ocorre a redução de \mathrm{Ni}^{2+} e deposição de \mathrm{Ni}(s). A evolução de \mathrm{H}_2 não ocorre preferencialmente devido à sobretensão de 0,2\\ \text{V} que torna a geração de hidrogênio exigente de potencial mais negativo que o necessário para depositar Ni.

Resposta

Redução de \mathrm{Ni}^{2+} e deposição de \mathrm{Ni}(s) no cátodo — a evolução de \mathrm{H}_2 não ocorre preferencialmente devido à sobretensão.

Exercícios relacionados