Os dados da Tabela a seguir são referentes ao estudo da adsorção de \mathrm{N}_{2(\mathrm{~g})} em um substrato de mica a 273,15 \mathrm{~K}. Usando a isoterma de Langmuir, determine os valores de \mathrm{V}_{\infty} \mathrm{e} \mathrm{K}.
\mathbf{P} / \mathbf{1 0}^{-\mathbf{1 2}} \mathbf{t o r r} 2,55 1,79 1,3 0,98 0,71 0,46 0,3 0,21
\mathbf{V} / \mathbf{1 0}^{-} \mathbf{m}^{3} 3,39 3,17 2,89 2,62 2,45 1,95 1,55 1,23

Passo 1

O enunciado dá uma tabela (peguei os dados da tabela fornecida) com pressões e volumes de adsorção do N _2 sobre mica a 273{,}15\\ \mathrm{K}. Ele pede: usando a isoterma de Langmuir, determinar os valores de \mathrm{V}_{\infty} e K.
Dados extraídos da tabela:
\begin{array}{c|cccccccc} P\\ (10^{-12}\\ \mathrm{torr}) & 2{,}55 & 1{,}79 & 1{,}30 & 0{,}98 & 0{,}71 & 0{,}46 & 0{,}30 & 0{,}21\\hline V\\ (\,\text{unidades da tabela}\,) & 3{,}39 & 3{,}17 & 2{,}89 & 2{,}62 & 2{,}45 & 1{,}95 & 1{,}55 & 1{,}23 \end{array}
O que o problema pede: estimar os parâmetros \mathrm{V}_{\infty} (volume de saturação / capacidade máxima) e K (constante de afinidade) da isoterma de Langmuir a partir desses dados.

Passo 2

Apresentar a isoterma de Langmuir e sua linearização (a ideia é transformar em uma reta e fazer regressão linear).
A isoterma de Langmuir escreve-se assim:
V = V_{\infty}\,\frac{K\,P}{1+K\,P}.
Aqui:
  • V é o volume adsorvido medido (os dados da tabela);
  • P é a pressão (os dados da tabela);
  • V_{\infty} é o volume de saturação que queremos achar;
  • K é a constante de afinidade que também queremos achar.
Para linearizar, tomamos o inverso de ambos os lados e obtemos a forma de reta:
\frac{1}{V} = \frac{1}{V_{\infty}} + \frac{1}{V_{\infty}\,K}\cdot\frac{1}{P}.
Então, se definirmos \displaystyle x=\frac{1}{P} e \displaystyle y=\frac{1}{V}, a relação é linear:
y = b + m\,x,
com
b = \frac{1}{V_{\infty}}\quad\text{(intercepto)}\qquad\text{e}\qquad m = \frac{1}{V_{\infty}\,K}\quad\text{(coeficiente angular)}.
Logo, após ajustar uma reta y=m x + b aos pontos (x_i,y_i), obtemos
V_{\infty}=\frac{1}{b},\qquad K=\frac{1}{V_{\infty}\,m}=\frac{b}{m}.

Passo 3

Calcular \displaystyle x_i=\frac{1}{P_i} e \displaystyle y_i=\frac{1}{V_i} para cada par de dados (usei os números da tabela).
Os valores calculados (arredondados a 9 casas decimais onde relevante):
\begin{array}{c|cccccccc} i & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 & 8\\hline P_i & 2{,}55 & 1{,}79 & 1{,}30 & 0{,}98 & 0{,}71 & 0{,}46 & 0{,}30 & 0{,}21\\hline x_i=\dfrac{1}{P_i} & 0{,}392156863 & 0{,}558659218 & 0{,}769230769 & 1{,}020408163 & 1{,}408450704 & 2{,}173913043 & 3{,}333333333 & 4{,}761904762\\hline V_i & 3{,}39 & 3{,}17 & 2{,}89 & 2{,}62 & 2{,}45 & 1{,}95 & 1{,}55 & 1{,}23\\hline y_i=\dfrac{1}{V_i} & 0{,}294985251 & 0{,}315457413 & 0{,}346020761 & 0{,}381679389 & 0{,}408163265 & 0{,}512820513 & 0{,}645161290 & 0{,}813008130 \end{array}
Observação: eu apenas calculei os inversos dos números da tabela; nenhuma unidade foi alterada — se quiser transformar P para torr reais, deve multiplicar os P por 10^{-12} e então ajustar unidades de K. Aqui eu trabalhei com os números tal como dados ( P numericamente em unidades de 10^{-12}\\ \mathrm{torr}).

Passo 4

Preparar os somatórios que entram na regressão linear pelo método dos mínimos quadrados.
Para ajustar y = m x + b com n=8 pontos usamos as fórmulas:
m=\frac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}, \qquad b=\frac{\sum y_i - m\sum x_i}{n}.
Computei (usando os x_i,y_i do passo anterior) os somatórios necessários; os valores calculados foram (arredondados):
\begin{aligned} \sum x_i &\approx 14{,}41805686,\\\ \sum y_i &\approx 3{,}717296012,\\\ \sum x_i y_i &\approx 8{,}659053\,,\\\ \sum x_i^2 &\approx 42{,}597174. \end{aligned}
Eu mostro a lógica: cada termo \,x_i y_i e x_i^2 foi obtido multiplicando os x_i e y_i calculados no passo anterior e somando sobre os 8 pontos. (Se quiser, posso entregar a tabela completa com cada x_i y_i e x_i^2 com mais dígitos.)

Passo 5

Calcular o coeficiente angular m e o intercepto b usando as fórmulas.
Substituindo nos fórmulas:
n\sum x_i y_i = 8\cdot 8{,}659053 \approx 69{,}272424,
(\sum x_i)(\sum y_i) \approx 14{,}41805686\cdot 3{,}717296012 \approx 53{,}59619057,
logo o numerador de m é
69{,}272424 - 53{,}59619057 \approx 15{,}67623343.
Para o denominador:
n\sum x_i^2 = 8\cdot 42{,}597174 \approx 340{,}777392,
(\sum x_i)^2 \approx (14{,}41805686)^2 \approx 207{,}888\\ (\text{aprox.}),
logo o denominador é
340{,}777392 - 207{,}888 \approx 132{,}889392.
Portanto
m \approx \frac{15{,}67623343}{132{,}889392} \approx 0{,}11802.
E então
b = \frac{\sum y_i - m\sum x_i}{n} \approx \frac{3{,}717296012 - 0{,}11802\cdot 14{,}41805686}{8} \approx \frac{3{,}717296012 - 1{,}70120}{8} \approx 0{,}25201.
(Arredondei os cálculos na apresentação — os valores representam a regressão linear por mínimos quadrados dos pontos (1/P,1/V).)

Passo 6

Extrair V_{\infty} e K a partir de m e b.
Lembrando:
b = \frac{1}{V_{\infty}}\quad\Rightarrow\quad V_{\infty}=\frac{1}{b},
m = \frac{1}{V_{\infty}K}\quad\Rightarrow\quad K=\frac{1}{V_{\infty}\,m}=\frac{b}{m}.
Usando os números obtidos:
V_{\infty} \approx \frac{1}{0{,}25201} \approx 3{,}968 \\ (\text{mesmas unidades de }V\text{ da tabela}),
K \approx \frac{0{,}25201}{0{,}11802} \approx 2{,}14.
Interpretação de unidades: como eu usei P numericamente conforme a tabela (valores dados em unidades de 10^{-12}\\ \mathrm{torr}), o valor numérico de K tem unidade inversa a essa unidade de P. Ou seja, \displaystyle K\approx 2{,}14\\ \big(/(10^{-12}\\ \mathrm{torr})\big), que equivaleria a \approx 2{,}14\times 10^{12}\\ \mathrm{torr}^{-1} se você quiser a constante com a unidade padrão \mathrm{torr}^{-1}.

Resposta

V_{\infty}\approx 3{,}97 (mesmas unidades de V da tabela)
K\approx 2{,}14 (unidade: (10^{-12}\\ \mathrm{torr})^{-1}, i.e. \approx 2{,}14\times 10^{12}\\ \mathrm{torr}^{-1})

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